Chào mừng đến với trang web của chúng tôi!

Cấu trúc vi mô, hình thái và đặc tính của cảm biến khí CO trong lớp kép Cu/Ni có kích thước nano

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã nghiên cứu các hạt nano Cu/Ni được tổng hợp trong các nguồn microcarbon trong quá trình đồng lắng đọng bằng phương pháp phún xạ RF và RF-PECVD, cũng như cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ để phát hiện khí CO bằng cách sử dụng hạt nano Cu/Ni. Hình thái của các hạt. Hình thái bề mặt được nghiên cứu bằng cách phân tích ảnh vi mô lực nguyên tử 3D bằng cách sử dụng kỹ thuật xử lý hình ảnh và phân tích fractal/multifractal. Phân tích thống kê được thực hiện bằng phần mềm MountainsMap® Premium với phân tích phương sai hai chiều (ANOVA) và kiểm tra sự khác biệt ít có ý nghĩa nhất. Cấu trúc nano bề mặt có sự phân bố cụ thể cục bộ và toàn cầu. Quang phổ tán xạ ngược Rutherford thử nghiệm và mô phỏng đã xác nhận chất lượng của các hạt nano. Sau đó, các mẫu mới được chuẩn bị được cho tiếp xúc với ống khói carbon dioxide và việc sử dụng chúng làm cảm biến khí đã được nghiên cứu bằng phương pháp cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ. Việc bổ sung một lớp niken lên trên lớp đồng cho thấy những kết quả thú vị cả về hình thái và phát hiện khí. Sự kết hợp giữa phân tích âm thanh nổi tiên tiến của địa hình bề mặt màng mỏng với quang phổ tán xạ ngược Rutherford và phân tích quang phổ là duy nhất trong lĩnh vực này.
Ô nhiễm không khí nhanh chóng trong vài thập kỷ qua, đặc biệt là do quá trình công nghiệp hóa nhanh chóng, đã thúc đẩy các nhà nghiên cứu tìm hiểu thêm về tầm quan trọng của việc phát hiện khí. Các hạt nano kim loại (NP) đã được chứng minh là vật liệu đầy hứa hẹn cho cảm biến khí1,2,3,4 ngay cả khi so sánh với các màng kim loại mỏng có khả năng cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ (LSPR), một chất cộng hưởng với điện từ mạnh và bị giới hạn mạnh. trường5,6,7,8. Là một kim loại chuyển tiếp rẻ tiền, ít độc hại và linh hoạt, đồng được các nhà khoa học và ngành công nghiệp, đặc biệt là các nhà sản xuất cảm biến, coi là một nguyên tố quan trọng. Mặt khác, chất xúc tác kim loại chuyển tiếp niken hoạt động tốt hơn các chất xúc tác khác10. Ứng dụng nổi tiếng của Cu/Ni ở cấp độ nano khiến chúng càng trở nên quan trọng hơn, đặc biệt là vì đặc tính cấu trúc của chúng không thay đổi sau phản ứng tổng hợp11,12.
Trong khi các hạt nano kim loại và bề mặt tiếp xúc của chúng với môi trường điện môi thể hiện những thay đổi đáng kể về cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ, do đó chúng đã được sử dụng làm khối xây dựng để phát hiện khí13. Khi phổ hấp thụ thay đổi, điều này có nghĩa là ba yếu tố bước sóng cộng hưởng và/hoặc cường độ cực đại hấp thụ và/hoặc FWHM có thể thay đổi 1, 2, 3, 4. Trên các bề mặt có cấu trúc nano, liên quan trực tiếp đến kích thước hạt, bề mặt cục bộ cộng hưởng plasmon trong hạt nano, chứ không phải trong màng mỏng, là một yếu tố hiệu quả để xác định sự hấp thụ phân tử14, như Ruiz et al đã chỉ ra. cho thấy mối quan hệ giữa các hạt mịn và hiệu quả phát hiện15.
Liên quan đến việc phát hiện quang học khí CO, một số vật liệu composite như AuCo3O416, Au-CuO17 và Au-YSZ18 đã được báo cáo trong tài liệu. Chúng ta có thể coi vàng như một kim loại quý được kết hợp với các oxit kim loại để phát hiện các phân tử khí bị hấp phụ hóa học trên bề mặt hỗn hợp, nhưng vấn đề chính với cảm biến là phản ứng của chúng ở nhiệt độ phòng, khiến chúng không thể tiếp cận được.
Trong vài thập kỷ qua, kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) đã được sử dụng như một kỹ thuật tiên tiến để mô tả hình thái vi mô bề mặt ba chiều ở độ phân giải nano cao19,20,21,22. Ngoài ra, phân tích âm thanh nổi, fractal/multifractal23,24,25,26, mật độ phổ công suất (PSD)27 và chức năng Minkowski28 là những công cụ tiên tiến để mô tả đặc điểm địa hình bề mặt của màng mỏng.
Trong nghiên cứu này, dựa trên sự hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ (LSPR), dấu vết NP axetylen (C2H2) Cu/Ni được lắng đọng ở nhiệt độ phòng để sử dụng làm cảm biến khí CO. Quang phổ tán xạ ngược Rutherford (RBS) đã được sử dụng để phân tích thành phần và hình thái từ hình ảnh AFM, đồng thời bản đồ địa hình 3D được xử lý bằng phần mềm MountainsMap® Premium để nghiên cứu tính đẳng hướng bề mặt và tất cả các thông số vi mô bổ sung của kết cấu vi mô bề mặt. Mặt khác, các kết quả khoa học mới được chứng minh là có thể áp dụng vào các quy trình công nghiệp và rất được quan tâm trong các ứng dụng phát hiện khí hóa học (CO). Các tài liệu lần đầu tiên báo cáo sự tổng hợp, mô tả đặc tính và ứng dụng của hạt nano này.
Một màng mỏng gồm các hạt nano Cu/Ni được điều chế bằng phương pháp phún xạ RF và kết tủa đồng thời RF-PECVD với nguồn điện 13,56 MHz. Phương pháp này dựa trên một lò phản ứng có hai điện cực có vật liệu và kích cỡ khác nhau. Cái nhỏ hơn là kim loại làm điện cực mang điện, còn cái lớn hơn được nối đất qua buồng thép không gỉ ở khoảng cách 5 cm với nhau. Đặt chất nền SiO 2 và mục tiêu Cu vào buồng, sau đó hút chân không trong buồng đến 103 N/m 2 làm áp suất cơ bản ở nhiệt độ phòng, đưa khí axetylen vào buồng, sau đó điều áp đến áp suất xung quanh. Có hai lý do chính để sử dụng khí axetylen trong bước này: thứ nhất, nó đóng vai trò là khí mang để sản xuất plasma và thứ hai là để điều chế các hạt nano với lượng cacbon nhỏ. Quá trình lắng đọng được thực hiện trong 30 phút ở áp suất khí ban đầu và công suất RF lần lượt là 3,5 N/m2 và 80 W. Sau đó phá vỡ chân không và đổi mục tiêu thành Ni. Quá trình lắng đọng được lặp lại ở áp suất khí ban đầu và công suất RF lần lượt là 2,5 N/m2 và 150 W. Cuối cùng, các hạt nano đồng và niken lắng đọng trong môi trường axetylen tạo thành cấu trúc nano đồng/niken. Xem Bảng 1 để biết cách chuẩn bị mẫu và nhận dạng.
Hình ảnh 3D của các mẫu mới chuẩn bị được ghi lại trong vùng quét vuông 1 μm × 1 μm bằng kính hiển vi lực nguyên tử đa chế độ nanomet (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) ở chế độ không tiếp xúc với tốc độ quét 10–20 μm / phút . Với. Phần mềm MountainsMap® Premium đã được sử dụng để xử lý bản đồ địa hình 3D AFM. Theo ISO 25178-2:2012 29,30,31, một số thông số hình thái được ghi lại và thảo luận, chiều cao, lõi, thể tích, đặc tính, chức năng, không gian và sự kết hợp được xác định.
Độ dày và thành phần của các mẫu mới chuẩn bị được ước tính theo thứ tự MeV bằng phương pháp quang phổ tán xạ ngược Rutherford năng lượng cao (RBS). Trong trường hợp thăm dò khí, phương pháp quang phổ LSPR được sử dụng bằng máy quang phổ UV-Vis ở dải bước sóng từ 350 đến 850 nm, trong khi mẫu đại diện nằm trong cuvet kín bằng thép không gỉ có đường kính 5,2 cm và cao 13,8 cm. ở độ tinh khiết 99,9 % tốc độ dòng khí CO (theo tiêu chuẩn IRSQ của Arian Gas Co., 1,6 đến 16 l/h cho 180 giây và 600 giây). Bước này được thực hiện ở nhiệt độ phòng, độ ẩm xung quanh 19% và trong tủ hút.
Quang phổ tán xạ ngược Rutherford như một kỹ thuật tán xạ ion sẽ được sử dụng để phân tích thành phần của màng mỏng. Phương pháp độc đáo này cho phép định lượng mà không cần sử dụng chất chuẩn tham chiếu. Phân tích RBS đo năng lượng cao (ion He2+, tức là hạt alpha) theo thứ tự MeV trên mẫu và các ion He2+ tán xạ ngược ở một góc nhất định. Mã SIMNRA rất hữu ích trong việc mô hình hóa các đường thẳng và đường cong, đồng thời sự tương ứng của nó với phổ RBS thử nghiệm cho thấy chất lượng của các mẫu đã chuẩn bị. Phổ RBS của mẫu NP Cu/Ni được thể hiện trên Hình 1, trong đó đường màu đỏ là phổ RBS thử nghiệm, đường màu xanh là mô phỏng của chương trình SIMNRA, có thể thấy hai vạch phổ này ở mức tốt hiệp định. Một chùm tia tới có năng lượng 1985 keV được sử dụng để xác định các nguyên tố trong mẫu. Độ dày lớp trên khoảng 40 1E15Atom/cm2 chứa 86% Ni, 0,10% O2, 0,02% C và 0,02% Fe. Fe liên kết với tạp chất trong mục tiêu Ni trong quá trình phún xạ. Các đỉnh của Cu và Ni cơ bản lần lượt được nhìn thấy ở mức 1500 keV và các đỉnh của C và O2 lần lượt ở mức 426 keV và 582 keV. Các bước Na, Si và Fe lần lượt là 870 keV, 983 keV, 1340 keV và 1823 keV.
Hình ảnh AFM địa hình 3D vuông của bề mặt màng NP Cu và Cu / Ni được hiển thị trong Hình. 2. Ngoài ra, địa hình 2D được trình bày trong mỗi hình cho thấy các NP quan sát được trên bề mặt màng kết hợp thành dạng hình cầu và hình thái này tương tự như hình thái được mô tả bởi Godselahi và Armand32 và Armand et al.33. Tuy nhiên, các NP Cu của chúng tôi không kết tụ và mẫu chỉ chứa Cu cho thấy bề mặt mịn hơn đáng kể với các đỉnh mịn hơn so với các bề mặt cứng hơn (Hình 2a). Ngược lại, các đỉnh mở trên các mẫu CuNi15 và CuNi20 có dạng hình cầu rõ ràng và cường độ cao hơn, thể hiện qua tỷ lệ chiều cao trong Hình 2a và b. Sự thay đổi rõ ràng về hình thái màng cho thấy bề mặt có cấu trúc không gian địa hình khác nhau, bị ảnh hưởng bởi thời gian lắng đọng niken.
Ảnh AFM của màng mỏng Cu (a), CuNi15 (b) và CuNi20 (c). Bản đồ 2D phù hợp, phân bố độ cao và đường cong Abbott Firestone được nhúng trong mỗi hình ảnh.
Kích thước hạt trung bình của các hạt nano được ước tính từ biểu đồ phân bố đường kính thu được bằng cách đo 100 hạt nano sử dụng độ khít Gauss như thể hiện trên Fig. Có thể thấy Cu và CuNi15 có kích thước hạt trung bình như nhau (27,7 và 28,8 nm), trong khi CuNi20 có hạt nhỏ hơn (23,2 nm), gần với giá trị được báo cáo bởi Godselahi et al. 34 (khoảng 24nm). Trong các hệ thống lưỡng kim, các đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ có thể dịch chuyển khi có sự thay đổi kích thước hạt35. Về vấn đề này, chúng ta có thể kết luận rằng thời gian lắng đọng Ni dài ảnh hưởng đến tính chất plasmon bề mặt của màng mỏng Cu/Ni trong hệ thống của chúng ta.
Phân bố kích thước hạt của (a) Cu, (b) CuNi15 và (c) CuNi20 màng mỏng thu được từ địa hình AFM.
Hình thái khối cũng đóng một vai trò quan trọng trong cấu hình không gian của cấu trúc địa hình trong màng mỏng. Bảng 2 liệt kê các tham số địa hình dựa trên độ cao được liên kết với bản đồ AFM, có thể được mô tả bằng các giá trị thời gian của độ nhám trung bình (Sa), độ lệch (Ssk) và độ nhọn (Sku). Các giá trị Sa lần lượt là 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) và 5,34 nm (CuNi20), khẳng định màng trở nên cứng hơn khi tăng thời gian lắng Ni. Các giá trị này có thể so sánh với các giá trị được báo cáo trước đây bởi Arman et al.33 (1–4 nm), Godselahi et al.34 (1–1,05 nm) và Zelu et al.36 (1,91–6,32 nm), trong đó một giá trị tương tự quá trình phún xạ được thực hiện bằng các phương pháp này để lắng đọng màng của NP Cu / Ni. Tuy nhiên, Ghosh và cộng sự.37 lắng đọng nhiều lớp Cu/Ni bằng phương pháp lắng đọng điện và báo cáo các giá trị độ nhám cao hơn, rõ ràng là trong khoảng từ 13,8 đến 36 nm. Cần lưu ý rằng sự khác biệt về động học của sự hình thành bề mặt bằng các phương pháp lắng đọng khác nhau có thể dẫn đến sự hình thành các bề mặt với các kiểu không gian khác nhau. Tuy nhiên, có thể thấy rằng phương pháp RF-PECVD có hiệu quả để thu được màng NP Cu/Ni có độ nhám không quá 6,32 nm.
Đối với cấu hình chiều cao, các khoảnh khắc thống kê bậc cao Ssk và Sku tương ứng có liên quan đến tính bất đối xứng và tính chuẩn tắc của phân bố chiều cao. Tất cả các giá trị Ssk đều dương (Ssk > 0), biểu thị đuôi bên phải dài hơn38, điều này có thể được xác nhận bằng biểu đồ phân bố chiều cao trong hình nhỏ 2. Ngoài ra, tất cả các cấu hình chiều cao đều bị chi phối bởi đỉnh sắc nét 39 (Sku > 3) , chứng tỏ rằng đường cong Phân bố độ cao kém phẳng hơn đường cong hình chuông Gaussian. Đường màu đỏ trong biểu đồ phân bố chiều cao là đường cong Abbott-Firestone 40, một phương pháp thống kê phù hợp để đánh giá phân bố chuẩn của dữ liệu. Đường này được lấy từ tổng tích lũy trên biểu đồ chiều cao, trong đó đỉnh cao nhất và đáy sâu nhất có liên quan đến giá trị tối thiểu (0%) và tối đa (100%) của chúng. Các đường cong Abbott-Firestone này có hình chữ S mượt mà trên trục y và trong mọi trường hợp đều cho thấy sự gia tăng dần dần về tỷ lệ vật liệu đi qua diện tích được bao phủ, bắt đầu từ đỉnh gồ ghề nhất và dữ dội nhất. Điều này khẳng định cấu trúc không gian của bề mặt, chủ yếu bị ảnh hưởng bởi thời gian lắng đọng niken.
Bảng 3 liệt kê các tham số hình thái ISO cụ thể liên quan đến từng bề mặt thu được từ ảnh AFM. Người ta biết rằng tỷ lệ diện tích trên vật liệu (Smr) và tỷ lệ diện tích trên vật liệu (Smc) là các tham số chức năng bề mặt29. Ví dụ: kết quả của chúng tôi cho thấy vùng phía trên mặt phẳng trung tuyến của bề mặt hoàn toàn đạt cực đại trong tất cả các phim (Smr = 100%). Tuy nhiên, các giá trị của Smr thu được từ các độ cao khác nhau của hệ số diện tích chịu lực của địa hình41, vì tham số Smc đã biết. Hành vi của Smc được giải thích bằng sự tăng độ nhám từ Cu → CuNi20, trong đó có thể thấy rằng giá trị độ nhám cao nhất thu được đối với CuNi20 cho Smc ~ 13 nm, trong khi giá trị của Cu là khoảng 8 nm.
Trộn các tham số độ dốc RMS (Sdq) và tỷ lệ diện tích giao diện được phát triển (Sdr) là các tham số liên quan đến độ phẳng và độ phức tạp của kết cấu. Từ Cu → CuNi20, giá trị Sdq nằm trong khoảng từ 7 đến 21, cho thấy sự bất thường về địa hình trong các màng tăng lên khi lớp Ni lắng đọng trong 20 phút. Cần lưu ý rằng bề mặt của CuNi20 không phẳng như Cu. Ngoài ra, người ta nhận thấy rằng giá trị của tham số Sdr, liên quan đến độ phức tạp của cấu trúc vi mô bề mặt, tăng từ Cu → CuNi20. Theo nghiên cứu của Kamble và cộng sự.42, độ phức tạp của cấu trúc vi mô bề mặt tăng khi tăng Sdr, cho thấy CuNi20 (Sdr = 945%) có cấu trúc vi mô bề mặt phức tạp hơn so với màng Cu (Sdr = 229%). . Trên thực tế, sự thay đổi độ phức tạp vi mô của kết cấu đóng vai trò chính trong sự phân bố và hình dạng của các đỉnh thô, có thể được quan sát từ các tham số đặc trưng của mật độ cực đại (Spd) và độ cong cực đại trung bình số học (Spc). Về vấn đề này, Spd tăng từ Cu → CuNi20, cho thấy các đỉnh được tổ chức dày đặc hơn khi độ dày lớp Ni tăng lên. Ngoài ra, Spc cũng tăng từ Cu→CuNi20, chứng tỏ hình dạng đỉnh của bề mặt mẫu Cu tròn hơn (Spc = 612), trong khi CuNi20 sắc nét hơn (Spc = 925).
Cấu hình thô của mỗi màng cũng cho thấy các mô hình không gian riêng biệt ở các vùng đỉnh, lõi và đáy của bề mặt. Chiều cao của lõi (Sk), đỉnh giảm dần (Spk) (trên lõi) và đáy (Svk) (dưới lõi)31,43 là các thông số được đo vuông góc với mặt phẳng bề mặt30 và tăng từ Cu → CuNi20 do độ nhám bề mặt tăng đáng kể. Tương tự, vật liệu đỉnh (Vmp), vật liệu lõi (Vmc), độ rỗng máng (Vvv) và thể tích khoảng trống lõi (Vvc)31 thể hiện xu hướng tương tự khi tất cả các giá trị đều tăng từ Cu → CuNi20. Hành vi này chỉ ra rằng bề mặt CuNi20 có thể chứa nhiều chất lỏng hơn các mẫu khác, điều này là tích cực, cho thấy bề mặt này dễ bôi hơn44. Do đó, cần lưu ý rằng khi độ dày của lớp niken tăng từ CuNi15 → CuNi20, những thay đổi về mặt cắt địa hình sẽ tụt hậu so với những thay đổi trong các thông số hình thái bậc cao, ảnh hưởng đến kết cấu vi mô bề mặt và mô hình không gian của màng.
Đánh giá định tính về kết cấu vi mô của bề mặt màng có được bằng cách xây dựng bản đồ địa hình AFM bằng phần mềm MountainsMap45 thương mại. Kết xuất được hiển thị trong Hình 4, cho thấy một rãnh đại diện và một biểu đồ cực đối với bề mặt. Bảng 4 liệt kê các tùy chọn khe cắm và không gian. Hình ảnh của các rãnh cho thấy mẫu bị chi phối bởi một hệ thống kênh tương tự với tính đồng nhất rõ rệt của các rãnh. Tuy nhiên, các thông số cho cả độ sâu rãnh tối đa (MDF) và độ sâu rãnh trung bình (MDEF) đều tăng từ Cu đến CuNi20, xác nhận những quan sát trước đây về khả năng bôi trơn của CuNi20. Cần lưu ý rằng các mẫu Cu (Hình 4a) và CuNi15 (Hình 4b) thực tế có thang màu giống nhau, điều này cho thấy rằng cấu trúc vi mô của bề mặt màng Cu không trải qua những thay đổi đáng kể sau khi màng Ni được lắng đọng trong 15 phút. Ngược lại, mẫu CuNi20 (Hình 4c) biểu hiện các nếp nhăn với các thang màu khác nhau, liên quan đến giá trị MDF và MDEF cao hơn của nó.
Các rãnh và đẳng hướng bề mặt của các kết cấu vi mô của màng Cu (a), CuNi15 (b) và CuNi20 (c).
Sơ đồ cực trong hình. Hình 4 cũng cho thấy kết cấu vi mô bề mặt là khác nhau. Đáng chú ý là sự lắng đọng của lớp Ni làm thay đổi đáng kể mô hình không gian. Đẳng hướng vi kết cấu được tính toán của các mẫu là 48% (Cu), 80% (CuNi15) và 81% (CuNi20). Có thể thấy rằng sự lắng đọng của lớp Ni góp phần hình thành vi kết cấu đẳng hướng hơn, trong khi màng Cu một lớp có vi kết cấu bề mặt dị hướng hơn. Ngoài ra, tần số không gian vượt trội của CuNi15 và CuNi20 thấp hơn do độ dài tự tương quan (Sal)44 lớn so với các mẫu Cu. Điều này cũng được kết hợp với hướng hạt tương tự được thể hiện bởi các mẫu này (Std = 2,5° và Std = 3,5°), trong khi giá trị rất lớn được ghi lại cho mẫu Cu (Std = 121°). Dựa trên những kết quả này, tất cả các màng đều thể hiện sự biến đổi không gian trong phạm vi dài do hình thái, mặt cắt địa hình và độ nhám khác nhau. Như vậy, những kết quả này chứng minh rằng thời gian lắng đọng lớp Ni đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành các bề mặt phún xạ lưỡng kim CuNi.
Để nghiên cứu hoạt động LSPR của NP Cu/Ni trong không khí ở nhiệt độ phòng và ở các dòng khí CO khác nhau, phổ hấp thụ UV-Vis được áp dụng trong phạm vi bước sóng 350–800 nm, như trong Hình 5 cho CuNi15 và CuNi20. Bằng cách đưa ra các mật độ dòng khí CO khác nhau, đỉnh LSPR CuNi15 hiệu quả sẽ trở nên rộng hơn, độ hấp thụ sẽ mạnh hơn và đỉnh sẽ chuyển (dịch chuyển đỏ) sang các bước sóng cao hơn, từ 597,5 nm trong luồng không khí đến 16 L/h 606,0 nm. Lưu lượng CO trong 180 giây, 606,5 nm, lưu lượng CO 16 l/h trong 600 giây. Mặt khác, CuNi20 thể hiện một hành vi khác, do đó, việc tăng lưu lượng khí CO dẫn đến giảm vị trí bước sóng cực đại LSPR (blueshift) từ 600,0 nm ở luồng không khí xuống 589,5 nm ở lưu lượng CO 16 l/h trong 180 giây . Lưu lượng CO 16 l/h trong 600 giây ở bước sóng 589,1 nm. Giống như CuNi15, chúng ta có thể thấy đỉnh rộng hơn và cường độ hấp thụ tăng lên đối với CuNi20. Có thể ước tính rằng với sự gia tăng độ dày của lớp Ni trên Cu, cũng như với sự gia tăng kích thước và số lượng hạt nano CuNi20 thay vì các hạt CuNi15, Cu và Ni tiến lại gần nhau, biên độ dao động điện tử tăng lên. , và do đó, tần số tăng lên. có nghĩa là: bước sóng giảm, xảy ra hiện tượng dịch chuyển màu xanh.
 


Thời gian đăng: 16-08-2023