У цьому дослідженні ми досліджували наночастинки Cu/Ni, синтезовані в джерелах мікровуглецю під час спільного осадження методом радіочастотного розпилення та RF-PECVD, а також локалізований поверхневий плазмонний резонанс для виявлення газу CO за допомогою наночастинок Cu/Ni. Морфологія часток. Морфологію поверхні вивчали шляхом аналізу тривимірних атомно-силових мікрофотографій за допомогою обробки зображень і методів фрактального/мультифрактального аналізу. Статистичний аналіз проводили за допомогою програмного забезпечення MountainsMap® Premium з двостороннім дисперсійним аналізом (ANOVA) і критерієм найменшої суттєвої різниці. Поверхневі наноструктури мають локальний і глобальний специфічний розподіл. Експериментальні та змодельовані спектри зворотного розсіювання Резерфорда підтвердили якість наночастинок. Свіжопідготовлені зразки потім піддавали впливу вуглекислого газу в трубу, і їх використання в якості газового датчика було досліджено за допомогою методу локалізованого поверхневого плазмонного резонансу. Додавання шару нікелю поверх шару міді показало цікаві результати як з точки зору морфології, так і виявлення газу. Поєднання вдосконаленого стереоаналізу топографії поверхні тонкої плівки зі спектроскопією зворотного розсіювання Резерфорда та спектроскопічного аналізу є унікальним у цій галузі.
Швидке забруднення повітря за останні кілька десятиліть, особливо через швидку індустріалізацію, спонукало дослідників дізнатися більше про важливість виявлення газів. Показано, що металеві наночастинки (НЧ) є перспективними матеріалами для газових датчиків1,2,3,4 навіть у порівнянні з тонкими металевими плівками, здатними до локалізованого поверхневого плазмонного резонансу (LSPR), тобто речовини, яка резонує з сильним і сильно обмеженим електромагнітним випромінюванням. поля 5,6,7,8. Будучи недорогим, малотоксичним і універсальним перехідним металом, мідь вважається важливим елементом вченими та промисловістю, особливо виробниками сенсорів9. З іншого боку, нікелеві каталізатори з перехідним металом працюють краще, ніж інші каталізатори10. Добре відоме застосування Cu/Ni на нанорозмірі робить їх ще більш важливими, особливо тому, що їхні структурні властивості не змінюються після синтезу11,12.
У той час як металеві наночастинки та їхні поверхні розділу з діелектричним середовищем демонструють значні зміни в локалізованому поверхневому плазмонному резонансі, вони, таким чином, використовувалися як будівельні блоки для детектування газу13. Коли спектр поглинання змінюється, це означає, що три фактори резонансної довжини хвилі та/або інтенсивності піку поглинання та/або FWHM можуть змінюватися на 1, 2, 3, 4. На наноструктурованих поверхнях, які безпосередньо пов’язані з розміром частинок, локалізована поверхня плазмонний резонанс у наночастинках, а не в тонких плівках, є ефективним фактором для ідентифікації молекулярних поглинання14, як також вказали Ruiz et al. показали зв'язок між дрібними частинками та ефективністю виявлення15.
Що стосується оптичного виявлення газу CO, у літературі повідомлялося про деякі композитні матеріали, такі як AuCo3O416, Au-CuO17 і Au-YSZ18. Ми можемо думати про золото як про благородний метал, агрегований з оксидами металів для виявлення молекул газу, хімічно адсорбованих на поверхні композиту, але головною проблемою сенсорів є їх реакція при кімнатній температурі, що робить їх недоступними.
Протягом останніх кількох десятиліть атомно-силова мікроскопія (АСМ) використовувалася як передовий метод для характеристики тривимірної мікроморфології поверхні з високою нанорозмірною роздільною здатністю19,20,21,22. Крім того, стерео, фрактальний/мультифрактальний аналіз23,24,25,26, спектральна густина потужності (PSD)27 та функціонали Мінковського28 є найсучаснішими інструментами для характеристики рельєфу поверхні тонких плівок.
У цьому дослідженні на основі поглинання локалізованого поверхневого плазмонного резонансу (LSPR) сліди ацетилену (C2H2) Cu/Ni NP були нанесені при кімнатній температурі для використання як датчики газу CO. Спектроскопія зворотного розсіювання Резерфорда (RBS) була використана для аналізу складу та морфології зображень AFM, а 3D-топографічні карти були оброблені за допомогою програмного забезпечення MountainsMap® Premium для вивчення ізотропії поверхні та всіх додаткових мікроморфологічних параметрів поверхневих мікротекстур. З іншого боку, демонструються нові наукові результати, які можуть бути застосовані до промислових процесів і становлять великий інтерес для застосування для виявлення хімічних газів (CO). В літературі вперше повідомляється про синтез, характеристику та застосування цієї наночастинки.
Тонка плівка наночастинок Cu/Ni була отримана шляхом радіочастотного розпилення та спільного осадження RF-PECVD з джерелом живлення 13,56 МГц. Метод заснований на реакторі з двома електродами з різних матеріалів і розмірів. Менший – металевий як електрод під напругою, а більший – заземлений через камеру з нержавіючої сталі на відстані 5 см один від одного. Помістіть підкладку SiO 2 і мішень Cu в камеру, потім вакуумуйте камеру до 103 Н/м 2 як базового тиску при кімнатній температурі, введіть у камеру ацетилен, а потім створіть тиск до навколишнього тиску. Існує дві основні причини використання газу ацетилену на цьому етапі: по-перше, він служить газом-носієм для виробництва плазми, а по-друге, для підготовки наночастинок із слідовими кількостями вуглецю. Процес осадження проводили протягом 30 хв при початковому тиску газу та потужності ВЧ 3,5 Н/м2 та 80 Вт відповідно. Потім поруште вакуум і змініть мішень на Ni. Процес осадження повторювали при початковому тиску газу та потужності ВЧ 2,5 Н/м2 та 150 Вт відповідно. Нарешті, наночастинки міді та нікелю, осаджені в атмосфері ацетилену, утворюють наноструктури мідь/нікель. Див. Таблицю 1 для підготовки зразків та ідентифікаторів.
Тривимірні зображення свіжопідготовлених зразків записували в квадратній області сканування 1 мкм × 1 мкм за допомогою нанометрового багатомодового атомно-силового мікроскопа (Digital Instruments, Санта-Барбара, Каліфорнія) у безконтактному режимі зі швидкістю сканування 10–20 мкм/хв. . с. Для обробки 3D AFM топографічних карт використовувалося програмне забезпечення MountainsMap® Premium. Відповідно до ISO 25178-2:2012 29,30,31, кілька морфологічних параметрів задокументовано та обговорено, визначено висоту, серцевину, об’єм, характер, функцію, простір та комбінацію.
Товщину та склад свіжоприготованих зразків оцінювали на рівні МеВ за допомогою спектроскопії зворотного резерфордського розсіювання високих енергій (RBS). У випадку газового зондування використовували спектроскопію LSPR з використанням спектрометра UV-Vis в діапазоні довжин хвиль від 350 до 850 нм, а репрезентативний зразок знаходився в закритій кюветі з нержавіючої сталі діаметром 5,2 см і висотою 13,8 см. з чистотою 99,9 % CO (відповідно до стандарту Arian Gas Co. IRSQ, від 1,6 до 16 л/год протягом 180 секунд і 600 секунд). Цей етап проводили при кімнатній температурі, вологості навколишнього середовища 19% і витяжній шафі.
Спектроскопія зворотного розсіювання Резерфорда як метод іонного розсіювання буде використовуватися для аналізу складу тонких плівок. Цей унікальний метод дозволяє кількісно визначити без використання еталонного стандарту. Аналіз RBS вимірює високі енергії (іони He2+, тобто альфа-частинки) на рівні МеВ на зразку та іони He2+, розсіяні назад під певним кутом. Код SIMNRA корисний для моделювання прямих ліній і кривих, а його відповідність експериментальним спектрам RBS показує якість підготовлених зразків. Спектр RBS зразка Cu/Ni NP показаний на малюнку 1, де червона лінія – експериментальний спектр RBS, а синя лінія – симуляція програми SIMNRA, можна побачити, що дві спектральні лінії є хорошими. угода. Для ідентифікації елементів у зразку використовувався падаючий промінь з енергією 1985 кеВ. Товщина верхнього шару становить приблизно 40 1E15Atom/cm2, що містить 86% Ni, 0,10% O2, 0,02% C і 0,02% Fe. Fe асоціюється з домішками в Ni-мішені під час розпилення. Піки базових Cu і Ni видно при 1500 кеВ відповідно, а піки C і O2 при 426 кеВ і 582 кеВ відповідно. Кроки Na, Si та Fe складають 870 кеВ, 983 кеВ, 1340 кеВ та 1823 кеВ відповідно.
Квадратні 3D топографічні АСМ-зображення поверхонь плівки Cu та Cu/Ni NP показані на рис. 2. Крім того, 2D-топографія, представлена на кожному малюнку, показує, що НЧ, які спостерігаються на поверхні плівки, зливаються в сферичні форми, і ця морфологія подібна до тієї, що описана Годселахі та Армандом32 та Армандом та ін.33. Однак наші НЧ Cu не були агломеровані, і зразок, що містить лише Cu, показав значно більш гладку поверхню з більш тонкими піками, ніж шорсткіші (рис. 2a). Навпаки, відкриті піки на зразках CuNi15 та CuNi20 мають очевидну сферичну форму та вищу інтенсивність, як показано співвідношенням висот на рис. 2a та b. Очевидна зміна морфології плівки вказує на те, що поверхня має різні топографічні просторові структури, на які впливає час осадження нікелю.
АСМ зображення тонких плівок Cu (a), CuNi15 (b) і CuNi20 (c). Відповідні 2D-карти, розподіл висот і криві Abbott Firestone вбудовано в кожне зображення.
Середній розмір зерна наночастинок оцінювали за гістограмою розподілу діаметрів, отриманою шляхом вимірювання 100 наночастинок за допомогою підгонки Гауса, як показано на фіг. Можна побачити, що Cu і CuNi15 мають однакові середні розміри зерен (27,7 і 28,8 нм), тоді як CuNi20 має менші зерна (23,2 нм), що близько до значення, повідомленого Godselahi et al. 34 (близько 24 нм). У біметалічних системах піки локалізованого поверхневого плазмонного резонансу можуть зміщуватися зі зміною розміру зерна35. У зв’язку з цим можна зробити висновок, що тривалий час осадження Ni впливає на поверхневі плазмонічні властивості тонких плівок Cu/Ni нашої системи.
Розподіл частинок за розмірами тонких плівок (а) Cu, (b) CuNi15 і (c) CuNi20, отриманих за допомогою топографії АСМ.
Об’ємна морфологія також відіграє важливу роль у просторовій конфігурації топографічних структур у тонких плівках. У таблиці 2 наведено топографічні параметри на основі висоти, пов’язані з картою AFM, які можна описати за допомогою часових значень середньої шорсткості (Sa), асимметриї (Ssk) і ексцесу (Sku). Значення Sa становлять 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) і 5,34 нм (CuNi20), відповідно, підтверджуючи, що плівки стають шорсткішими зі збільшенням часу осадження Ni. Ці значення можна порівняти з тими, про які раніше повідомляли Arman et al.33 (1–4 нм), Godselahi et al.34 (1–1,05 нм) і Zelu et al.36 (1,91–6,32 нм), де аналогічний розпилення було виконано за допомогою цих методів для осадження плівок Cu/Ni НЧ. Однак Ghosh та ін.37 нанесли мультишари Cu/Ni шляхом електроосадження та повідомили про більш високі значення шорсткості, очевидно, в діапазоні від 13,8 до 36 нм. Слід зазначити, що відмінності в кінетиці формування поверхні різними методами осадження можуть призводити до формування поверхонь з різними просторовими малюнками. Тим не менш, видно, що метод RF-PECVD ефективний для отримання плівок НЧ Cu/Ni з шорсткістю не більше 6,32 нм.
Що стосується профілю висоти, то статистичні моменти вищого порядку Ssk і Sku пов'язані з асиметрією і нормальністю розподілу висоти відповідно. Усі значення Ssk додатні (Ssk > 0), що вказує на довший правий хвіст38, що може бути підтверджено графіком розподілу висоти на вставці 2. Крім того, у всіх профілях висоти домінував різкий пік 39 (Sku > 3) , демонструючи, що крива розподілу по висоті є менш плоскою, ніж дзвоноподібна крива Гауса. Червона лінія на графіку розподілу висоти — це крива Еббота-Файрстоуна 40, відповідний статистичний метод для оцінки нормального розподілу даних. Цей рядок отримано з кумулятивної суми на гістограмі висоти, де найвищий пік і найглибший спад пов’язані з їх мінімальним (0%) і максимальним (100%) значеннями. Ці криві Еббота-Файрстоуна мають плавну S-подібну форму на осі ординат і в усіх випадках показують прогресивне збільшення відсотка матеріалу, що перетинає покриту площу, починаючи з найгрубішого та найінтенсивнішого піку. Це підтверджує просторову структуру поверхні, на яку головним чином впливає час осадження нікелю.
У таблиці 3 наведено конкретні параметри морфології ISO, пов’язані з кожною поверхнею, отриманою з AFM-зображень. Добре відомо, що співвідношення площі до матеріалу (Smr) і співвідношення площі до матеріалу (Smc) є функціональними параметрами поверхні29. Наприклад, наші результати показують, що область над середньою площиною поверхні повністю пікована у всіх плівках (Smr = 100%). Однак значення Smr отримані з різних висот коефіцієнта несучої площі місцевості41, оскільки параметр Smc відомий. Поведінка Smc пояснюється збільшенням шорсткості від Cu → CuNi20, де можна побачити, що найвище значення шорсткості, отримане для CuNi20, дає Smc ~ 13 нм, тоді як значення для Cu становить близько 8 нм.
Параметри змішування RMS градієнт (Sdq) і коефіцієнт розгорнутої площі інтерфейсу (Sdr) є параметрами, пов’язаними з однорідністю та складністю текстури. Від Cu → CuNi20 значення Sdq коливаються від 7 до 21, що вказує на те, що топографічні нерівності в плівках збільшуються, коли шар Ni осаджується протягом 20 хвилин. Слід зазначити, що поверхня CuNi20 не така плоска, як у Cu. Крім того, виявлено, що значення параметра Sdr, пов’язане зі складністю мікротекстури поверхні, зростає від Cu → CuNi20. Згідно з дослідженням Kamble та ін.42, складність мікротекстури поверхні зростає зі збільшенням Sdr, що вказує на те, що CuNi20 (Sdr = 945%) має більш складну мікроструктуру поверхні порівняно з плівками Cu (Sdr = 229%). . Насправді зміна мікроскопічної складності текстури відіграє ключову роль у розподілі та формі шорстких піків, що можна спостерігати за характерними параметрами щільності піку (Spd) і середньоарифметичної кривизни піку (Spc). У зв’язку з цим Spd збільшується від Cu → CuNi20, що вказує на те, що піки організовані більш щільно зі збільшенням товщини шару Ni. Крім того, Spc також збільшується від Cu→CuNi20, вказуючи на те, що форма піку поверхні зразка Cu є більш округлою (Spc = 612), тоді як у CuNi20 є гострішою (Spc = 925).
Грубий профіль кожної плівки також показує чіткі просторові візерунки в областях піку, ядра та западини поверхні. Висота ядра (Sk), спадаючий пік (Spk) (над ядром) і западина (Svk) (нижче ядра)31,43 є параметрами, виміряними перпендикулярно до площини поверхні30 та збільшуються від Cu → CuNi20 через шорсткість поверхні Значне збільшення. Подібним чином, піковий матеріал (Vmp), матеріал серцевини (Vmc), порожниста порожнеча (Vvv) і об’єм порожнистого ядра (Vvc)31 демонструють ту саму тенденцію, оскільки всі значення збільшуються від Cu → CuNi20. Така поведінка вказує на те, що поверхня CuNi20 може утримувати більше рідини, ніж інші зразки, що є позитивним, припускаючи, що цю поверхню легше розмазати44. Тому слід зазначити, що зі збільшенням товщини шару нікелю від CuNi15 → CuNi20 зміни топографічного профілю відстають від змін морфологічних параметрів вищого порядку, що впливає на мікротекстуру поверхні та просторовий малюнок плівки.
Якісна оцінка мікроскопічної текстури поверхні плівки була отримана шляхом побудови топографічної карти АСМ за допомогою комерційного програмного забезпечення MountainsMap45. Візуалізація показана на малюнку 4, на якому показана репрезентативна канавка та полярний графік відносно поверхні. У таблиці 4 наведено параметри слотів і простору. На зображеннях борозен видно, що в зразку переважає подібна система каналів з вираженою однорідністю борозен. Однак параметри як максимальної глибини канавки (MDF), так і середньої глибини канавки (MDEF) збільшуються від Cu до CuNi20, підтверджуючи попередні спостереження щодо потенціалу змащування CuNi20. Слід зазначити, що зразки Cu (рис. 4а) та CuNi15 (рис. 4б) мають практично однакові кольорові шкали, що свідчить про те, що мікротекстура поверхні плівки Cu не зазнала суттєвих змін після осадження плівки Ni протягом 15 хв. Навпаки, зразок CuNi20 (рис. 4c) демонструє зморшки з різними колірними шкалами, що пов’язано з його вищими значеннями MDF і MDEF.
Борозни та ізотропія поверхні мікротекстур плівок Cu (a), CuNi15 (b), CuNi20 (c).
Полярна діаграма на рис. 4 також показує, що мікротекстура поверхні відрізняється. Слід зазначити, що осадження шару Ni істотно змінює просторову картину. Розрахункова мікротекстурна ізотропія зразків становила 48 % (Cu), 80 % (CuNi15) та 81 % (CuNi20). Можна побачити, що осадження шару Ni сприяє утворенню більш ізотропної мікротекстури, тоді як одношарова плівка Cu має більш анізотропну поверхневу мікротекстуру. Крім того, домінуючі просторові частоти CuNi15 і CuNi20 нижчі через їхню велику довжину автокореляції (Sal)44 порівняно зі зразками Cu. Це також поєднується з подібною орієнтацією зерна, яку демонструють ці зразки (Std = 2,5° і Std = 3,5°), тоді як для зразка Cu було зафіксовано дуже велике значення (Std = 121°). Виходячи з цих результатів, усі плівки демонструють довгострокові просторові варіації через різну морфологію, топографічні профілі та шорсткість. Таким чином, ці результати демонструють, що час осадження шару Ni відіграє важливу роль у формуванні біметалевих CuNi поверхонь, нанесених напиленням.
Щоб вивчити поведінку LSPR Cu/Ni NPs у повітрі при кімнатній температурі та при різних потоках газу CO, спектри поглинання UV-Vis були застосовані в діапазоні довжин хвиль 350–800 нм, як показано на малюнку 5 для CuNi15 та CuNi20. Завдяки введенню різних густин газового потоку CO ефективний пік LSPR CuNi15 стане ширшим, поглинання буде сильнішим, а пік зміститься (червоний зсув) у бік вищих довжин хвиль від 597,5 нм у потоці повітря до 16 л/год 606,0 нм. Потік CO протягом 180 секунд, 606,5 нм, потік CO 16 л/год протягом 600 секунд. З іншого боку, CuNi20 демонструє іншу поведінку, тому збільшення газового потоку CO призводить до зменшення положення піку довжини хвилі LSPR (блакитного зсуву) з 600,0 нм при потоці повітря до 589,5 нм при 16 л/год потоку CO протягом 180 с. . Потік CO 16 л/год протягом 600 секунд при 589,1 нм. Як і у випадку з CuNi15, ми бачимо ширший пік і підвищену інтенсивність поглинання для CuNi20. Можна оцінити, що зі збільшенням товщини шару Ni на Cu, а також із збільшенням розміру та кількості наночастинок CuNi20 замість CuNi15, частинки Cu та Ni зближуються одна з одною, амплітуда електронних коливань зростає. , а отже, частота зростає. що означає: довжина хвилі зменшується, відбувається синє зміщення.
Час публікації: 16 серпня 2023 р