CoCrFeNi — це добре вивчений гранецентрований кубічний (ГЦК) високоентропійний сплав (HEA) з чудовою пластичністю, але обмеженою міцністю. Основна увага цього дослідження зосереджена на покращенні балансу міцності та пластичності таких HEA шляхом додавання різних кількостей SiC за допомогою методу дугового плавлення. Встановлено, що присутність хрому в основі HEA спричиняє розкладання SiC під час плавлення. Таким чином, взаємодія вільного вуглецю з хромом призводить до утворення in situ карбідів хрому, тоді як вільний кремній залишається в розчині в основі HEA та/або взаємодіє з елементами, які складають базову HEA, з утворенням силіцидів. Зі збільшенням вмісту SiC фаза мікроструктури змінюється в такій послідовності: ГЦК → ГЦК + евтектика → ГЦК + пластівці карбіду хрому → ГЦК + пластівці карбіду хрому + силіцид → ГЦК + пластівці карбіду хрому + силіцид + графітові кульки / графітові пластівці. Отримані композити демонструють дуже широкий діапазон механічних властивостей (межа текучості в діапазоні від 277 МПа при подовженні понад 60% до 2522 МПа при подовженні 6%) порівняно зі звичайними сплавами та сплавами з високою ентропією. Деякі з розроблених високоентропійних композитів демонструють чудову комбінацію механічних властивостей (межа текучості 1200 МПа, відносне подовження 37%) і займають раніше недосяжні області на діаграмі межа текучості-подовження. На додаток до значного подовження, твердість і межа текучості композитів HEA знаходяться в тому ж діапазоні, що й об’ємне металеве скло. Тому вважається, що розробка високоентропійних композитів може допомогти досягти чудового поєднання механічних властивостей для розширених конструкційних застосувань.
Розробка високоентропійних сплавів є перспективною новою концепцією в металургії1,2. Високоентропійні сплави (HEA) продемонстрували в ряді випадків чудове поєднання фізичних і механічних властивостей, включаючи високу термічну стабільність3,4 надпластичне подовження5,6 стійкість до втоми7,8 стійкість до корозії9,10,11, відмінну зносостійкість12,13,14 ,15 і трибологічні властивості15,16,17 навіть при високих температурах18,19,20,21,22 і механічні властивості при низьких температури23,24,25. Чудова комбінація механічних властивостей у HEA зазвичай пояснюється чотирма основними ефектами, а саме високою конфігураційною ентропією26, сильним спотворенням решітки27, повільною дифузією28 та ефектом коктейлю29. HEA зазвичай класифікуються як типи FCC, BCC і HCP. FCC HEA зазвичай містить перехідні елементи, такі як Co, Cr, Fe, Ni та Mn, і демонструє чудову пластичність (навіть при низькій температурі25), але низьку міцність. BCC HEA зазвичай складається з елементів високої щільності, таких як W, Mo, Nb, Ta, Ti і V, і має дуже високу міцність, але низьку пластичність і низьку питому міцність30.
Для отримання найкращої комбінації механічних властивостей було досліджено мікроструктурну модифікацію HEA на основі механічної обробки, термомеханічної обробки та додавання елементів. CoCrFeMnNi FCC HEA піддається серйозній пластичній деформації шляхом кручення під високим тиском, що призводить до значного збільшення твердості (520 HV) і міцності (1950 МПа), але розвиток нанокристалічної мікроструктури (~50 нм) робить сплав крихким31 . Було виявлено, що включення двойникової пластичності (TWIP) і пластичності, викликаної трансформацією (TRIP) у CoCrFeMnNi HEAs забезпечує гарну зміцнюваність, що призводить до високої пластичності при розтягуванні, хоча й за рахунок фактичних значень міцності на розрив. Нижче (1124 МПа) 32. Формування шаруватої мікроструктури (що складається з тонкого деформованого шару та недеформованого ядра) у CoCrFeMnNi HEA за допомогою дробеструйної обробки призвело до збільшення міцності, але це покращення було обмежено приблизно до 700 МПа33. У пошуках матеріалів із найкращим поєднанням міцності та пластичності було також досліджено розробку багатофазних HEA та евтектичних HEA з використанням добавок неізоатомних елементів34,35,36,37,38,39,40,41. Дійсно, було виявлено, що більш тонкий розподіл твердої та м’якої фаз в евтектичних високоентропійних сплавах може призвести до відносно кращого поєднання міцності та пластичності35,38,42,43.
Система CoCrFeNi є широко вивченим однофазним FCC сплавом з високою ентропією. Ця система демонструє властивості швидкого зміцнення44 та чудову пластичність45,46 як при низьких, так і при високих температурах. Були зроблені різні спроби покращити його відносно низьку міцність (~300 МПа)47,48, включаючи подрібнення зерна25, неоднорідну мікроструктуру49, осадження50,51,52 та пластичність, викликану трансформацією (TRIP)53. Подрібнення зерна литого гранецентрованого кубічного HEA CoCrFeNi холодним витягуванням у важких умовах збільшує міцність приблизно з 300 МПа47,48 до 1,2 ГПа25, але зменшує втрату пластичності з більш ніж 60% до 12,6%. Додавання Al до HEA CoCrFeNi призвело до утворення гетерогенної мікроструктури, яка збільшила межу текучості до 786 МПа та відносне подовження приблизно до 22%49. CoCrFeNi HEA був доданий з Ti та Al для утворення осадів, таким чином утворюючи дисперсійне зміцнення, збільшуючи його межу текучості до 645 МПа та подовження до 39%51. Механізм TRIP (гранецентроване кубічне → гексаедричне мартенситне перетворення) і двойникування підвищили міцність на розрив CoCrFeNi HEA до 841 МПа та подовження при розриві до 76%53.
Також були зроблені спроби додати керамічне армування до гранецентрованої кубічної матриці HEA для розробки композитів з високою ентропією, які можуть демонструвати краще поєднання міцності та пластичності. Композити з високою ентропією були оброблені шляхом вакуумно-дугового плавлення44, механічного легування45,46,47,48,52,53, іскрового плазмового спікання46,51,52, вакуумного гарячого пресування45, гарячого ізостатичного пресування47,48 та розробки адитивних виробничих процесів43, 50. Карбіди, оксиди та нітриди, такі як WC44, 45, 46, Al2O347, SiC48, TiC43, 49, TiN50 і Y2O351, використовувалися як керамічне армування при розробці композитів HEA. Вибір правильної матриці HEA та кераміки особливо важливий при проектуванні та розробці міцного та довговічного композиту HEA. У даній роботі як матеріал матриці було обрано CoCrFeNi. До CoCrFeNi HEA додавали різні кількості SiC і вивчали їх вплив на мікроструктуру, фазовий склад і механічні властивості.
В якості сировини для створення композитів ВОЕ використовували високочисті метали Co, Cr, Fe, Ni (99,95 мас. %) та порошок SiC (чистота 99 %, розмір -400 меш) у вигляді елементарних частинок. Ізоатомний склад CoCrFeNi HEA спочатку поміщали в напівсферичну охолоджувану водою мідну форму, а потім камеру відкачували до 3·10-5 мбар. Газ аргон високої чистоти вводиться для досягнення вакууму, необхідного для плавлення дуги з невитратними вольфрамовими електродами. Отримані злитки перевертають і переплавляють п'ять разів, щоб забезпечити хорошу однорідність. Високоентропійні композити різного складу були отримані шляхом додавання певної кількості SiC до отриманих еквіатомних кнопок CoCrFeNi, які були повторно гомогенізовані шляхом п’ятикратної інверсії та переплавлення в кожному випадку. Формовану кнопку з отриманого композиту вирізали за допомогою EDM для подальшого тестування та визначення характеристик. Зразки для мікроструктурних досліджень готували за стандартними металографічними методами. Спочатку зразки досліджували за допомогою світлового мікроскопа (Leica Microscope DM6M) з програмним забезпеченням Leica Image Analysis (LAS Phase Expert) для кількісного фазового аналізу. Для фазового аналізу були відібрані три зображення, зроблені в різних областях із загальною площею близько 27 000 мкм2. Подальші детальні мікроструктурні дослідження, включаючи аналіз хімічного складу та аналіз розподілу елементів, були проведені на скануючому електронному мікроскопі (JEOL JSM-6490LA), обладнаному системою аналізу енергодисперсійної спектроскопії (EDS). Характеристику кристалічної структури композиту HEA проводили за допомогою рентгенівської дифракційної системи (фазообертач Bruker D2) з використанням джерела CuKα з розміром кроку 0,04°. Вплив мікроструктурних змін на механічні властивості НЕА композитів вивчали за допомогою випробувань мікротвердості за Віккерсом та випробувань на стиск. Для випробування на твердість навантаження 500 Н прикладається протягом 15 с, використовуючи щонайменше 10 вдавлень на зразок. Випробування на стиск композитів HEA при кімнатній температурі проводили на прямокутних зразках (7 мм × 3 мм × 3 мм) на універсальній випробувальній машині Shimadzu 50KN (UTM) при початковій швидкості деформації 0,001/с.
Високоентропійні композити, надалі іменовані як зразки від S-1 до S-6, були виготовлені шляхом додавання 3%, 6%, 9%, 12%, 15% і 17% SiC (усі масові %) до матриці CoCrFeNi . відповідно. Еталонний зразок, до якого не було додано SiC, надалі іменується зразком S-0. Оптичні мікрофотографії розроблених композитів HEA наведені на рис. 1, де за рахунок додавання різноманітних добавок однофазна мікроструктура CoCrFeNi HEA трансформувалася в мікроструктуру, що складається з багатьох фаз з різною морфологією, розмірами та розподілом. Кількість SiC в композиції. Обсяг кожної фази визначали з аналізу зображення за допомогою програмного забезпечення LAS Phase Expert. На вставці до рисунка 1 (угорі праворуч) показано приклад площі для цього аналізу, а також частку площі для кожного компонента фази.
Оптичні мікрофотографії розроблених високоентропійних композитів: (a) C-1, (b) C-2, (c) C-3, (d) C-4, (e) C-5 та (f) C- 6. На вставці показано приклад результатів фазового аналізу зображення на основі контрасту за допомогою програмного забезпечення LAS Phase Expert.
Як показано на рис. 1а, евтектична мікроструктура, сформована між об’ємами матриці композиту С-1, де кількість матричної та евтектичної фаз оцінюється як 87,9 ± 0,47% та 12,1% ± 0,51% відповідно. У композиті (C-2), показаному на рис. 1b, немає ознак евтектичної реакції під час затвердіння, і спостерігається мікроструктура, повністю відмінна від мікроструктури композиту C-1. Мікроструктура композиту C-2 відносно тонка і складається з тонких пластин (карбідів), рівномірно розподілених у фазі матриці (ГЦК). Об’ємні частки матриці та карбіду становлять 72 ± 1,69 % та 28 ± 1,69 % відповідно. На додаток до матриці та карбіду, нова фаза (силіцид) була знайдена в композиті C-3, як показано на рис. 1c, де об’ємні частки таких силіцидної, карбідної та матричної фаз оцінюються приблизно в 26,5% ± 0,41%, 25,9 ± 0,53 і 47,6 ± 0,34 відповідно. Ще одна нова фаза (графіт) також спостерігалася в мікроструктурі композиту С-4; загалом було визначено чотири фази. Графітова фаза має чітку глобулярну форму з темним контрастом на оптичних зображеннях і присутня лише в невеликих кількостях (оцінена об’ємна частка становить лише близько 0,6 ± 0,30%). У композитах C-5 і C-6 ідентифіковано лише три фази, а темна контрастна фаза графіту в цих композитах проявляється у вигляді пластівців. Порівняно з графітовими пластівцями в композиті S-5, графітові пластівці в композиті S-6 ширші, коротші та правильніші. Відповідне збільшення вмісту графіту також спостерігалося з 14,9 ± 0,85 % у композиті C-5 до приблизно 17,4 ± 0,55 % у композиті C-6.
Для подальшого дослідження детальної мікроструктури та хімічного складу кожної фази в композиті HEA зразки досліджували за допомогою SEM, а також проводили точковий аналіз ЕМП та хімічне картування. Результати для композиту C-1 наведені на рис. 2, де чітко видно наявність евтектичних сумішей, що розділяють ділянки основної фази матриці. Хімічна карта композиту C-1 наведена на рис. 2c, де видно, що Co, Fe, Ni та Si рівномірно розподілені у фазі матриці. Однак невелика кількість Cr була виявлена в матричній фазі порівняно з іншими елементами основного HEA, що свідчить про те, що Cr дифундував поза матрицею. Склад білої евтектичної фази на SEM-зображенні багатий на хром і вуглець, що вказує на те, що це карбід хрому. Відсутність у мікроструктурі дискретних частинок SiC у поєднанні зі спостережуваним низьким вмістом хрому в матриці та наявністю евтектичних сумішей, що містять збагачені хромом фази, свідчить про повний розпад SiC під час плавлення. В результаті розкладання SiC кремній розчиняється в матричній фазі, а вільний вуглець взаємодіє з хромом з утворенням карбідів хрому. Як видно, методом ЕРС якісно визначено лише вуглець, а фазоутворення підтверджено виявленням характерних карбідних піків на рентгенівських дифрактограмах.
(a) SEM-зображення зразка S-1, (b) збільшене зображення, (c) карта елементів, (d) результати EMF у вказаних місцях.
Аналіз композиту С-2 показано на рис. 3. Подібно до зовнішнього вигляду в оптичній мікроскопії, дослідження SEM виявило тонку структуру, що складається лише з двох фаз, з наявністю тонкої пластинчастої фази, рівномірно розподіленої по всій структурі. матрична фаза, а евтектичної фази немає. Розподіл елементів та аналіз точок ЕРС пластинчастої фази виявили відносно високий вміст Cr (жовтий) і C (зелений) у цій фазі, що знову свідчить про розкладання SiC під час плавлення та взаємодію виділеного вуглецю з ефектом хрому. . Матриця VEA утворює пластинчасту карбідну фазу. Розподіл елементів і точковий аналіз матричної фази показав, що більшість кобальту, заліза, нікелю та кремнію присутні в матричній фазі.
(a) SEM-зображення зразка S-2, (b) збільшене зображення, (c) елементна карта, (d) результати EMF у вказаних місцях.
Дослідження СЕМ композитів С-3 виявили наявність нових фаз на додаток до карбідної та матричної фаз. Елементна карта (рис. 4c) і аналіз точок ЕРС (рис. 4d) показують, що нова фаза багата нікелем, кобальтом і кремнієм.
(a) SEM-зображення зразка S-3, (b) збільшене зображення, (c) карта елементів, (d) результати ЕМП у вказаних місцях.
Результати аналізу СЕМ та ЕМП композиту С-4 наведені на рис. 5. На додаток до трьох фаз, що спостерігаються в композиті C-3, також виявлено наявність графітових конкрецій. Об’ємна частка багатої кремнієм фази також вища, ніж у композиту С-3.
(a) SEM-зображення зразка S-4, (b) збільшене зображення, (c) карта елементів, (d) результати ЕМП у вказаних місцях.
Результати РЕМ та ЕРС-спектрів композитів С-5 та С-6 наведені на рис. 1 та 2. 6 та 7 відповідно. Окрім невеликої кількості куль, спостерігалася також наявність лусочок графіту. Як кількість лусочок графіту, так і об’ємна частка кремнійвмісної фази в композиті С-6 більші, ніж у композиті С-5.
(a) SEM-зображення зразка C-5, (b) збільшене зображення, (c) елементна карта, (d) результати ЕМП у вказаних місцях.
(a) SEM-зображення зразка S-6, (b) збільшене зображення, (c) елементна карта, (d) результати EMF у вказаних місцях.
Характеристику кристалічної структури композитів HEA також проводили за допомогою вимірювань XRD. Результат показано на малюнку 8. На дифракційній картині основного WEA (S-0) видно лише піки, що відповідають фазі ГЦК. Рентгенограми композитів С-1, С-2 і С-3 виявили наявність додаткових піків, що відповідають карбіду хрому (Cr7C3), причому їх інтенсивність була нижчою для зразків С-3 і С-4, що вказувало на що також з даними ЕРС для цих зразків. Піки, що відповідають силіцидам Co/Ni, спостерігалися для зразків S-3 і S-4, що знову узгоджується з результатами картографування EDS, показаними на малюнках 2 і 3. Як показано на малюнках 3 і 4, спостерігалися піки 5 і S-6. відповідний графіту.
Як мікроструктурні, так і кристалографічні характеристики розроблених композитів свідчать про розкладання доданого SiC. Це пов'язано з наявністю хрому в матриці VEA. Хром має дуже сильну спорідненість до вуглецю 54,55 і реагує з вільним вуглецем з утворенням карбідів, на що вказує спостережуване зниження вмісту хрому в матриці. Si переходить в ГЦК фазу за рахунок дисоціації SiC56. Таким чином, збільшення додавання SiC до основного HEA призводило до збільшення кількості карбідної фази та кількості вільного Si в мікроструктурі. Було виявлено, що цей додатковий Si відкладається в матриці при низьких концентраціях (у композитах S-1 і S-2), тоді як при більш високих концентраціях (композити від S-3 до S-6) це призводить до додаткового відкладення кобальту. силіцид нікелю. Стандартна ентальпія утворення силіцидів Co та Ni, отримана високотемпературною калориметрією прямого синтезу, становить -37,9 ± 2,0, -49,3 ± 1,3, -34,9 ± 1,1 кДж моль -1 для Co2Si, CoSi та CoSi2 відповідно, тоді як ці значення – 50,6 ± 1,7 та – 45,1 ± 1,4 кДж моль-157 для Ni2Si та Ni5Si2 відповідно. Ці значення нижчі, ніж теплота утворення SiC, що вказує на те, що дисоціація SiC, що призводить до утворення силіцидів Co/Ni, є енергетично вигідною. І в композитах S-5, і в S-6 був присутній додатковий вільний кремній, який поглинався поза утворенням силіциду. Було виявлено, що цей вільний кремній сприяє графітизації, що спостерігається у звичайних сталях58.
Досліджено механічні властивості розроблених кераміко-армованих композитів на основі НЕА методом випробувань на стиск і твердість. Криві деформації розроблених композитів наведено на рис. 9а, а на фіг. 9б показана діаграма розсіювання між питомою межею текучості, межею текучості, твердістю та подовженням розроблених композитів.
(a) Криві деформації стиску та (b) діаграми розсіювання, що показують конкретну межу текучості, межу текучості, твердість і подовження. Зверніть увагу, що показано лише зразки S-0 до S-4, оскільки зразки S-5 і S-6 містять значні ливарні дефекти.
Як видно на рис. 9 межа текучості зросла від 136 МПа для базового ВЕС (С-0) до 2522 МПа для композиту С-4. У порівнянні з базовим WPP, композит S-2 показав дуже хороше подовження до руйнування близько 37%, а також показав значно вищі значення межі текучості (1200 МПа). Чудове поєднання міцності та пластичності цього композиту пояснюється покращенням загальної мікроструктури, включаючи рівномірний розподіл тонких карбідних ламелей по всій мікроструктурі, що, як очікується, пригнічує рух дислокацій. Межа текучості композитів С-3 і С-4 становить 1925 МПа і 2522 МПа відповідно. Ці високі межі текучості можна пояснити високою об'ємною часткою цементованого карбіду та силіцидних фаз. Однак наявність цих фаз також призвела до подовження при розриві лише на 7%. Криві напруга-деформація базових композитів CoCrFeNi HEA (S-0) і S-1 є опуклими, що вказує на активацію ефекту двойникування або TRIP59,60. Порівняно зі зразком S-1 крива напруження-деформації зразка S-2 має увігнуту форму при деформації приблизно 10,20%, що означає, що нормальне ковзання дислокації є основним видом деформації зразка в цьому деформованому стані60,61 . Проте швидкість зміцнення в цьому зразку залишається високою у великому діапазоні деформацій, а при вищих деформаціях також видно перехід до опуклості (хоча не можна виключити, що це пов’язано з руйнуванням стискаючих навантажень змащення). ). Композити С-3 і С-4 мають лише обмежену пластичність через наявність у мікроструктурі більшої об’ємної частки карбідів і силіцидів. Випробування на стиск зразків композитів С-5 і С-6 не проводились через значні ливарні дефекти на цих зразках композитів (див. рис. 10).
Стереомікрофотографії ливарних дефектів (позначено червоними стрілками) у зразках композитів С-5 і С-6.
Результати вимірювання твердості композитів ВЕА наведено на рис. 9б. Базовий ВЕА має твердість 130±5 HV, а зразки S-1, S-2, S-3 і S-4 мають твердість 250±10 HV, 275±10 HV, 570±20 HV і 755±20 HV. Збільшення твердості добре узгоджувалося зі зміною межі текучості, отриманої в результаті випробувань на стиснення, і було пов’язане зі збільшенням кількості твердих частинок у композиті. Розрахована питома межа текучості на основі цільового складу кожного зразка також показана на рис. 9б. Загалом найкраще поєднання межі текучості (1200 МПа), твердості (275 ± 10 HV) і відносного подовження до руйнування (~37%) спостерігається для композиту С-2.
Порівняння межі текучості та відносного подовження розробленого композиту з матеріалами різних класів показано на рис. 11а. У цьому дослідженні композити на основі CoCrFeNi продемонстрували високе подовження при будь-якому рівні напруги62. Також можна побачити, що властивості композитів HEA, розроблених у цьому дослідженні, лежать у раніше незайнятій області графіка межі текучості проти подовження. Крім того, розроблені композити мають широкий діапазон поєднань міцності (277 МПа, 1200 МПа, 1925 МПа і 2522 МПа) і подовження (>60%, 37%, 7,3% і 6,19%). Межа текучості також є важливим фактором при виборі матеріалів для передових інженерних застосувань63,64. У цьому відношенні композити HEA цього винаходу демонструють чудову комбінацію межі текучості та подовження. Це пояснюється тим, що додавання SiC низької щільності призводить до композитів з високою питомою межею текучості. Питома межа текучості та подовження композитів HEA знаходяться в тому ж діапазоні, що й для FCC HEA та вогнетривкого HEA, як показано на рис. 11b. Твердість і межа текучості розроблених композитів знаходяться в тому ж діапазоні, що і для масивних металевих стекол65 (рис. 11в). Масивні металеві скла (BMS) характеризуються високою твердістю та межею текучості, але їх подовження обмежене66,67. Однак твердість і межа текучості деяких композитів HEA, розроблених у цьому дослідженні, також продемонстрували значне подовження. Таким чином, було зроблено висновок, що композити, розроблені VEA, мають унікальну та затребувану комбінацію механічних властивостей для різних конструкційних застосувань. Цю унікальну комбінацію механічних властивостей можна пояснити рівномірною дисперсією твердих карбідів, утворених на місці в матриці FCC HEA. Однак, як частина мети досягнення кращого поєднання міцності, мікроструктурні зміни в результаті додавання керамічних фаз необхідно ретельно вивчати та контролювати, щоб уникнути дефектів лиття, таких як ті, що виявляються в композитах S-5 і S-6, і пластичність. стать.
Результати цього дослідження порівнювали з різними конструкційними матеріалами та HEA: (а) подовження проти межі текучості62, (б) питома межа текучості проти пластичності63 та (в) межа текучості проти твердості65.
Досліджено мікроструктуру та механічні властивості серії композитів ВЕА-кераміка на основі системи ВЕА CoCrFeNi з додаванням SiC і зроблено наступні висновки:
Високоентропійні сплавні композити можуть бути успішно розроблені шляхом додавання SiC до CoCrFeNi HEA за допомогою методу дугового плавлення.
SiC розкладається під час дугового плавлення, що призводить до утворення на місці карбідної, силіцидної та графітової фаз, присутність і об’ємна частка яких залежать від кількості SiC, доданого до основного HEA.
Композитні матеріали HEA демонструють багато відмінних механічних властивостей, з властивостями, які потрапляють у раніше незайняті ділянки на графіку межі текучості проти подовження. Межа текучості композиту HEA, виготовленого з використанням 6 мас.% SiC, більш ніж у вісім разів перевищувала базовий HEA при збереженні 37% пластичності.
Твердість і межа текучості композитів HEA знаходяться в діапазоні масивних металевих стекол (BMG).
Отримані дані свідчать про те, що композити зі сплавів з високою ентропією є багатообіцяючим підходом до досягнення чудового поєднання метало-механічних властивостей для розширених структурних застосувань.
Час публікації: 12 липня 2023 р