Bu çalışmada, RF püskürtme ve RF-PECVD ile birlikte biriktirme sırasında mikrokarbon kaynaklarında sentezlenen Cu/Ni nanopartiküllerinin yanı sıra Cu/Ni nanopartikülleri kullanılarak CO gazının tespiti için lokalize yüzey plazmon rezonansını araştırdık. Parçacıkların morfolojisi. Yüzey morfolojisi, görüntü işleme ve fraktal/multifraktal analiz teknikleri kullanılarak 3 boyutlu atomik kuvvet mikrografları analiz edilerek incelenmiştir. İstatistiksel analiz, iki yönlü varyans analizi (ANOVA) ve en az anlamlı fark testi ile MountainsMap® Premium yazılımı kullanılarak yapıldı. Yüzey nanoyapıları yerel ve küresel spesifik dağılıma sahiptir. Deneysel ve simüle edilmiş Rutherford geri saçılma spektrumları nanopartiküllerin kalitesini doğruladı. Taze hazırlanan numuneler daha sonra bir karbondioksit bacasına maruz bırakıldı ve lokalize yüzey plazmon rezonansı yöntemi kullanılarak gaz sensörü olarak kullanımları araştırıldı. Bakır katmanın üzerine nikel katmanının eklenmesi, hem morfoloji hem de gaz tespiti açısından ilginç sonuçlar gösterdi. İnce film yüzey topografyasının gelişmiş stereo analizinin Rutherford geri saçılım spektroskopisi ve spektroskopik analizle birleşimi bu alanda benzersizdir.
Özellikle hızlı sanayileşmeye bağlı olarak son birkaç on yıldaki hızlı hava kirliliği, araştırmacıları gazları tespit etmenin önemi hakkında daha fazla bilgi edinmeye yöneltti. Metal nanopartiküllerin (NP'ler), güçlü ve oldukça sınırlı elektromanyetik dalgalarla rezonansa giren bir madde olan lokalize yüzey plazmon rezonansı (LSPR) yeteneğine sahip ince metal filmlerle karşılaştırıldığında bile gaz sensörleri1,2,3,4 için umut verici malzemeler olduğu gösterilmiştir. alanlar5,6,7,8. Ucuz, düşük toksik ve çok yönlü bir geçiş metali olarak bakır, bilim adamları ve endüstri, özellikle sensör üreticileri tarafından önemli bir element olarak kabul edilmektedir9. Öte yandan nikel geçiş metali katalizörleri diğer katalizörlerden daha iyi performans gösterir10. Cu/Ni'nin nano ölçekte iyi bilinen uygulaması, özellikle yapısal özelliklerinin füzyondan sonra değişmemesi nedeniyle onları daha da önemli kılmaktadır11,12.
Metal nanopartiküller ve bunların dielektrik ortamla olan arayüzleri, lokalize yüzey plazmon rezonanslarında önemli değişiklikler sergilerken, gaz tespiti için yapı taşları olarak kullanılmıştır13. Absorbsiyon spektrumu değiştiğinde bu, rezonans dalga boyu ve/veya absorpsiyon tepe şiddeti ve/veya FWHM'nin üç faktörünün 1, 2, 3, 4 oranında değişebileceği anlamına gelir. Parçacık boyutuyla doğrudan ilişkili olan nanoyapılı yüzeylerde, lokalize yüzey Ruiz ve ark.'nın da belirttiği gibi, ince filmlerden ziyade nanopartiküllerdeki plazmon rezonansı, moleküler absorpsiyonun14 belirlenmesinde etkili bir faktördür. ince parçacıklar ile algılama verimliliği arasındaki ilişkiyi gösterdi15.
CO gazının optik tespiti ile ilgili olarak literatürde AuCo3O416, Au-CuO17 ve Au-YSZ18 gibi bazı kompozit malzemeler rapor edilmiştir. Altını, kompozitin yüzeyinde kimyasal olarak adsorbe edilen gaz moleküllerini tespit etmek için metal oksitlerle bir araya getirilmiş asil bir metal olarak düşünebiliriz, ancak sensörlerle ilgili temel sorun, sensörlerin oda sıcaklığında reaksiyona girerek onları erişilemez hale getirmesidir.
Geçtiğimiz birkaç on yılda, atomik kuvvet mikroskobu (AFM), yüksek nano ölçekli çözünürlükte üç boyutlu yüzey mikromorfolojisini karakterize etmek için gelişmiş bir teknik olarak kullanılmıştır19,20,21,22. Ayrıca stereo, fraktal/multifraktal analiz23,24,25,26, güç spektral yoğunluğu (PSD)27 ve Minkowski28 fonksiyonelleri, ince filmlerin yüzey topoğrafyasını karakterize etmek için en gelişmiş araçlardır.
Bu çalışmada, lokalize yüzey plazmon rezonansı (LSPR) emilimine dayanarak, asetilen (C2H2) Cu/Ni NP izleri, CO gaz sensörleri olarak kullanılmak üzere oda sıcaklığında biriktirildi. AFM görüntülerinden kompozisyon ve morfolojiyi analiz etmek için Rutherford geri saçılım spektroskopisi (RBS) kullanıldı ve yüzey izotropisini ve yüzey mikro dokularının tüm ek mikromorfolojik parametrelerini incelemek için MountainsMap® Premium yazılımı kullanılarak 3 boyutlu topografik haritalar işlendi. Öte yandan, endüstriyel proseslere uygulanabilecek ve kimyasal gaz tespiti (CO) uygulamalarında büyük ilgi gören yeni bilimsel sonuçlar ortaya konmuştur. Literatürde bu nanopartikülün sentezi, karakterizasyonu ve uygulaması ilk kez rapor edilmektedir.
RF püskürtme ve 13.56 MHz güç kaynağı ile RF-PECVD birlikte biriktirme yoluyla ince bir Cu/Ni nanopartikül filmi hazırlandı. Yöntem, farklı malzeme ve boyutlarda iki elektrot içeren bir reaktöre dayanmaktadır. Küçük olan, enerji verilmiş bir elektrot olarak metaldir ve büyük olan, birbirinden 5 cm mesafede paslanmaz çelik bir hazne yoluyla topraklanır. Si02 substratını ve Cu hedefini odaya yerleştirin, ardından odayı oda sıcaklığında taban basıncı olarak 103 N/m2'ye boşaltın, odaya asetilen gazı verin ve ardından ortam basıncına kadar basınçlandırın. Asetilen gazının bu aşamada kullanılmasının iki ana nedeni vardır: Birincisi, plazma üretimi için taşıyıcı gaz görevi görmesi, ikincisi ise eser miktarda karbon içeren nanopartiküllerin hazırlanmasında kullanılmasıdır. Biriktirme işlemi, başlangıç gaz basıncında ve sırasıyla 3,5 N/m2 ve 80 W RF gücünde 30 dakika süreyle gerçekleştirildi. Daha sonra vakumu kırın ve hedefi Ni olarak değiştirin. Biriktirme işlemi, sırasıyla 2,5 N/m2 ve 150 W'lik bir başlangıç gaz basıncında ve RF gücünde tekrarlandı. Son olarak asetilen atmosferinde biriken bakır ve nikel nanopartikülleri bakır/nikel nanoyapılarını oluşturur. Numune hazırlama ve tanımlayıcılar için Tablo 1'e bakın.
Taze hazırlanmış numunelerin 3 boyutlu görüntüleri, temassız modda 10–20 μm/dak tarama hızında nanometre çok modlu atomik kuvvet mikroskobu (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) kullanılarak 1 μm x 1 μm kare tarama alanına kaydedildi. . İle. 3D AFM topoğrafik haritalarını işlemek için MountainsMap® Premium yazılımı kullanıldı. ISO 25178-2:2012 29,30,31'e göre çeşitli morfolojik parametreler belgelenmiş ve tartışılmıştır; yükseklik, çekirdek, hacim, karakter, işlev, alan ve kombinasyon tanımlanmıştır.
Taze hazırlanmış örneklerin kalınlığı ve bileşimi, yüksek enerjili Rutherford geri saçılım spektroskopisi (RBS) kullanılarak MeV düzeyinde tahmin edildi. Gaz sondalama durumunda, 350 ila 850 nm dalga boyu aralığında bir UV-Vis spektrometresi kullanılarak LSPR spektroskopisi kullanıldı; temsili bir numune ise 5,2 cm çapında ve 13,8 cm yüksekliğinde kapalı bir paslanmaz çelik küvetteydi. %99,9 saflıkta CO gazı akış hızında (Arian Gas Co. IRSQ standardına göre, 1,6 ila 16 l/saat) 180 saniye ve 600 saniye). Bu adım, oda sıcaklığında, ortam nemi %19'da ve çeker ocakta gerçekleştirildi.
İnce filmlerin bileşimini analiz etmek için bir iyon saçılma tekniği olarak Rutherford geri saçılım spektroskopisi kullanılacaktır. Bu benzersiz yöntem, bir referans standardı kullanılmadan ölçüm yapılmasına olanak tanır. RBS analizi, numune üzerindeki MeV seviyesindeki yüksek enerjileri (He2+ iyonları, yani alfa parçacıkları) ve belirli bir açıda geri saçılan He2+ iyonlarını ölçer. SIMNRA kodu, düz çizgilerin ve eğrilerin modellenmesinde kullanışlıdır ve deneysel RBS spektrumlarına uygunluğu, hazırlanan numunelerin kalitesini gösterir. Cu/Ni NP örneğinin RBS spektrumu Şekil 1'de gösterilmektedir; burada kırmızı çizgi deneysel RBS spektrumudur ve mavi çizgi SIMNRA programının simülasyonudur, iki spektral çizginin iyi durumda olduğu görülebilir. anlaşma. Numunedeki elementleri tanımlamak için 1985 keV enerjili bir olay ışını kullanıldı. Üst katmanın kalınlığı yaklaşık 40 1E15Atom/cm2 olup %86 Ni, %0,10 O2, %0,02 C ve %0,02 Fe içerir. Fe, püskürtme sırasında Ni hedefindeki safsızlıklarla ilişkilidir. Temeldeki Cu ve Ni'nin zirveleri sırasıyla 1500 keV'de, C ve O2'nin zirveleri ise sırasıyla 426 keV ve 582 keV'de görülebilir. Na, Si ve Fe adımları sırasıyla 870 keV, 983 keV, 1340 keV ve 1823 keV'dir.
Cu ve Cu/Ni NP film yüzeylerinin kare 3 boyutlu topografik AFM görüntüleri Şekil 2'de gösterilmektedir. 2. Ek olarak, her şekilde sunulan 2 boyutlu topografi, film yüzeyinde gözlemlenen NP'lerin küresel şekiller halinde birleştiğini göstermektedir ve bu morfoloji, Godselahi ve Armand32 ve Armand ve ark.33 tarafından açıklanana benzerdir. Bununla birlikte, Cu NP'lerimiz topaklanmamıştı ve yalnızca Cu içeren numune, daha pürüzlü olanlardan daha ince tepe noktalarına sahip, önemli ölçüde daha pürüzsüz bir yüzey gösterdi (Şekil 2a). Aksine, CuNi15 ve CuNi20 numunelerindeki açık tepe noktaları, Şekil 2a ve b'deki yükseklik oranının gösterdiği gibi belirgin bir küresel şekle ve daha yüksek yoğunluğa sahiptir. Film morfolojisindeki belirgin değişiklik, yüzeyin nikel biriktirme süresinden etkilenen farklı topografik uzaysal yapılara sahip olduğunu gösterir.
Cu (a), CuNi15 (b) ve CuNi20 (c) ince filmlerinin AFM görüntüleri. Her görüntüye uygun 2 boyutlu haritalar, yükseklik dağılımları ve Abbott Firestone eğrileri yerleştirilmiştir.
Nanopartiküllerin ortalama tane boyutu, Şekil 2'de gösterildiği gibi Gauss uyumu kullanılarak 100 nanopartikülün ölçülmesiyle elde edilen çap dağılım histogramından tahmin edildi. Cu ve CuNi15'in aynı ortalama tane boyutlarına (27,7 ve 28,8 nm) sahip olduğu, CuNi20'nin ise Godselahi ve diğerleri tarafından bildirilen değere yakın olan daha küçük tanelere (23,2 nm) sahip olduğu görülebilir. 34 (yaklaşık 24 nm). Bimetalik sistemlerde, lokalize yüzey plazmon rezonansının tepe noktaları, tane boyutunda35bir değişiklikle birlikte kayabilir. Bu bağlamda, uzun Ni biriktirme süresinin sistemimizdeki Cu/Ni ince filmlerinin yüzey plazmonik özelliklerini etkilediği sonucuna varabiliriz.
AFM topografyasından elde edilen (a) Cu, (b) CuNi15 ve (c) CuNi20 ince filmlerin parçacık boyutu dağılımı.
Yığın morfolojisi, ince filmlerdeki topografik yapıların mekansal konfigürasyonunda da önemli bir rol oynar. Tablo 2, ortalama pürüzlülük (Sa), çarpıklık (Ssk) ve basıklık (Sku) zaman değerleriyle tanımlanabilen AFM haritasıyla ilişkili yüksekliğe dayalı topografik parametreleri listelemektedir. Sa değerleri sırasıyla 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) ve 5,34 nm (CuNi20) olup, Ni biriktirme süresi arttıkça filmlerin daha pürüzlü hale geldiğini doğrulamaktadır. Bu değerler daha önce Arman ve ark.33 (1–4 nm), Godselahi ve ark.34 (1–1,05 nm) ve Zelu ve ark.36 (1,91–6,32 nm) tarafından bildirilen değerlerle karşılaştırılabilir. Cu/Ni NP filmlerini biriktirmek için bu yöntemler kullanılarak püskürtme yapıldı. Bununla birlikte, Ghosh ve ark.37 elektrokaplama yoluyla Cu/Ni çoklu katmanlarını biriktirdi ve görünüşe göre 13,8 ila 36 nm aralığında daha yüksek pürüzlülük değerleri bildirdi. Farklı biriktirme yöntemleriyle yüzey oluşumunun kinetiğindeki farklılıkların, farklı uzaysal desenlere sahip yüzeylerin oluşumuna yol açabileceği unutulmamalıdır. Bununla birlikte RF-PECVD yönteminin pürüzlülüğü 6,32 nm'yi aşmayan Cu/Ni NP filmlerinin elde edilmesinde etkili olduğu görülebilir.
Yükseklik profiline gelince, yüksek dereceli istatistiksel momentler Ssk ve Sku sırasıyla yükseklik dağılımının asimetrisi ve normalliği ile ilgilidir. Tüm Ssk değerleri pozitiftir (Ssk > 0), bu da daha uzun bir sağ kuyruğu38 gösterir; bu, ek 2'deki yükseklik dağılım grafiğiyle doğrulanabilir. Ek olarak, tüm yükseklik profillerine keskin bir zirve 39 (Sku > 3) hakim olmuştur. , yükseklik dağılımının Gauss çan eğrisinden daha az düz olduğunu gösterir. Yükseklik dağılımı grafiğindeki kırmızı çizgi, verilerin normal dağılımını değerlendirmek için uygun bir istatistiksel yöntem olan Abbott-Firestone 40 eğrisidir. Bu çizgi, en yüksek tepe ve en derin çukurun minimum (%0) ve maksimum (%100) değerleriyle ilişkili olduğu yükseklik histogramının kümülatif toplamından elde edilir. Bu Abbott-Firestone eğrileri, y ekseninde düzgün bir S şekline sahiptir ve her durumda, en pürüzlü ve en yoğun tepe noktasından başlayarak, kaplanan alan üzerinden geçen malzeme yüzdesinde aşamalı bir artış gösterir. Bu, esas olarak nikel biriktirme süresinden etkilenen yüzeyin uzaysal yapısını doğrulamaktadır.
Tablo 3, AFM görüntülerinden elde edilen her yüzeyle ilişkili spesifik ISO morfoloji parametrelerini listelemektedir. Alan-malzeme oranının (Smr) ve karşı alan-malzeme oranının (Smc) yüzey fonksiyonel parametreler olduğu iyi bilinmektedir29. Örneğin, sonuçlarımız yüzeyin orta düzleminin üzerindeki bölgenin tüm filmlerde tamamen zirveye ulaştığını göstermektedir (Smr = %100). Ancak Smc parametresi bilindiği için Smr değerleri arazinin41 taşıma alanı katsayısının farklı yüksekliklerinden elde edilmektedir. Smc'nin davranışı Cu → CuNi20'den pürüzlülüğün artmasıyla açıklanmaktadır, burada CuNi20 için elde edilen en yüksek pürüzlülük değerinin Smc ~ 13 nm verdiği, Cu için ise değerin yaklaşık 8 nm olduğu görülebilmektedir.
Harmanlama parametreleri RMS gradyanı (Sdq) ve geliştirilmiş arayüz alanı oranı (Sdr), doku düzlüğü ve karmaşıklığıyla ilgili parametrelerdir. Cu → CuNi20'den Sdq değerleri 7 ila 21 arasında değişmektedir, bu da Ni katmanı 20 dakika boyunca biriktirildiğinde filmlerdeki topografik düzensizliklerin arttığını göstermektedir. CuNi20'nin yüzeyinin Cu'nunki kadar düz olmadığına dikkat edilmelidir. Ayrıca yüzey mikro dokusunun karmaşıklığıyla ilişkili Sdr parametresinin değerinin Cu → CuNi20'den arttığı bulunmuştur. Kamble ve ark.42 tarafından yapılan bir çalışmaya göre, yüzey mikro dokusunun karmaşıklığı Sdr arttıkça artmaktadır; bu da CuNi20'nin (Sdr = %945) Cu filmlere (Sdr = %229) kıyasla daha karmaşık bir yüzey mikro yapısına sahip olduğunu göstermektedir. . Aslında, dokunun mikroskobik karmaşıklığındaki değişiklik, tepe yoğunluğunun (Spd) ve aritmetik ortalama tepe eğriliğinin (Spc) karakteristik parametrelerinden gözlemlenebilen kaba tepe noktalarının dağılımında ve şeklinde önemli bir rol oynar. Bu bağlamda Cu → CuNi20'den Spd'nin artması, Ni katman kalınlığının artmasıyla zirvelerin daha yoğun bir şekilde organize edildiğini gösterir. Ek olarak Spc ayrıca Cu→CuNi20'den artar; bu da Cu numunesinin yüzeyinin tepe şeklinin daha yuvarlak olduğunu (Spc = 612), CuNi20'ninkinin ise daha keskin olduğunu (Spc = 925) gösterir.
Her filmin kaba profili aynı zamanda yüzeyin tepe, çekirdek ve çukur bölgelerinde farklı uzamsal desenler gösterir. Çekirdeğin yüksekliği (Sk), azalan tepe (Spk) (çekirdeğin üstünde) ve çukur (Svk) (çekirdeğin altında)31,43 yüzey düzlemine30 dik olarak ölçülen parametrelerdir ve Cu → CuNi20'den dolayı artar. yüzey pürüzlülüğünde önemli artış. Benzer şekilde, pik malzemesi (Vmp), çekirdek malzemesi (Vmc), çukur boşluğu (Vvv) ve çekirdek boşluk hacmi (Vvc)31, Cu → CuNi20'den itibaren tüm değerler arttıkça aynı eğilimi göstermektedir. Bu davranış, CuNi20 yüzeyinin diğer numunelere göre daha fazla sıvı tutabildiğini gösterir; bu da pozitiftir ve bu yüzeyin bulaşmasının daha kolay olduğunu gösterir44. Bu nedenle nikel tabakasının kalınlığı CuNi15 → CuNi20'den arttıkça, topografik profildeki değişikliklerin yüksek dereceli morfolojik parametrelerdeki değişikliklerin gerisinde kaldığı ve filmin yüzey mikro dokusunu ve uzaysal desenini etkilediği belirtilmelidir.
Film yüzeyinin mikroskobik dokusunun niteliksel bir değerlendirmesi, ticari MountainsMap45 yazılımı kullanılarak bir AFM topografik haritasının oluşturulmasıyla elde edildi. Görüntüleme, yüzeye göre temsili bir oluk ve kutupsal bir çizim gösteren Şekil 4'te gösterilmektedir. Tablo 4'te yuva ve alan seçenekleri listelenmektedir. Olukların görüntüleri, olukların belirgin bir homojenliğine sahip olan benzer bir kanal sisteminin numuneye hakim olduğunu göstermektedir. Bununla birlikte, hem maksimum oluk derinliğine (MDF) hem de ortalama oluk derinliğine (MDEF) ilişkin parametreler Cu'dan CuNi20'ye yükselir ve bu da CuNi20'nin yağlama potansiyeli hakkındaki önceki gözlemleri doğrular. Cu (Şekil 4a) ve CuNi15 (Şekil 4b) numunelerinin hemen hemen aynı renk skalasına sahip olduğuna dikkat edilmelidir; bu, Cu film yüzeyinin mikro dokusunun, Ni filmi 15 dakika biriktirildikten sonra önemli değişikliklere uğramadığını gösterir. dk. Buna karşılık, CuNi20 numunesi (Şekil 4c), daha yüksek MDF ve MDEF değerleriyle ilişkili olarak farklı renk skalalarına sahip kırışıklıklar sergiler.
Cu (a), CuNi15 (b) ve CuNi20 (c) filmlerinin mikro dokularının olukları ve yüzey izotropisi.
Şekil 2'deki kutup diyagramı. Şekil 4 ayrıca yüzey mikro dokusunun farklı olduğunu da göstermektedir. Ni katmanının birikmesinin mekansal deseni önemli ölçüde değiştirmesi dikkat çekicidir. Numunelerin hesaplanan mikro dokusal izotropisi %48 (Cu), %80 (CuNi15) ve %81 (CuNi20) idi. Ni katmanının birikmesinin daha izotropik bir mikro doku oluşumuna katkıda bulunduğu, tek katmanlı Cu filmin ise daha anizotropik bir yüzey mikro dokusuna sahip olduğu görülebilir. Ek olarak, CuNi15 ve CuNi20'nin baskın uzaysal frekansları, Cu örnekleriyle karşılaştırıldığında büyük otokorelasyon uzunlukları (Sal)44 nedeniyle daha düşüktür. Bu aynı zamanda bu numuneler tarafından sergilenen benzer tane yönelimi ile birleştirilirken (Std = 2,5° ve Std = 3,5°), Cu numunesi için çok büyük bir değer kaydedilmiştir (Std = 121°). Bu sonuçlara göre, tüm filmler farklı morfoloji, topografik profiller ve pürüzlülük nedeniyle uzun menzilli mekansal farklılıklar göstermektedir. Dolayısıyla bu sonuçlar, Ni katmanı biriktirme süresinin CuNi bimetalik püskürtmeli yüzeylerin oluşumunda önemli bir rol oynadığını göstermektedir.
Cu/Ni NP'lerin havadaki oda sıcaklığında ve farklı CO gaz akışlarında LSPR davranışını incelemek için, CuNi15 ve CuNi20 için Şekil 5'te gösterildiği gibi 350-800 nm dalga boyu aralığında UV-Vis absorpsiyon spektrumları uygulandı. Farklı CO gaz akışı yoğunluklarının eklenmesiyle etkili LSPR CuNi15 zirvesi daha geniş hale gelecek, emilim daha güçlü olacak ve zirve hava akışında 597,5 nm'den 16 L/sa 606,0 nm'ye kadar daha yüksek dalga boylarına (kırmızıya kayma) kayacaktır. 180 saniye boyunca CO akışı, 606,5 nm, 600 saniye boyunca CO akışı 16 l/saat. Öte yandan, CuNi20 farklı bir davranış sergiler, bu nedenle CO gaz akışındaki bir artış, LSPR tepe dalga boyu pozisyonunun (maviye kayma) hava akışında 600,0 nm'den 16 l/saat CO akışında 180 s boyunca 589,5 nm'ye düşmesine neden olur. . 589,1 nm'de 600 saniye boyunca 16 l/saat CO akışı. CuNi15'te olduğu gibi CuNi20 için de daha geniş bir zirve ve artan emilim yoğunluğu görebiliriz. Cu üzerindeki Ni tabakasının kalınlığının artmasıyla birlikte CuNi15 yerine CuNi20 nanoparçacıklarının boyutu ve sayısı arttıkça Cu ve Ni parçacıkları birbirine yaklaştığında elektronik salınımların genliğinin arttığı tahmin edilebilir. ve dolayısıyla frekans artar. bunun anlamı şudur: dalga boyu azalır, maviye kayma meydana gelir.
Gönderim zamanı: Ağu-16-2023