I denna studie undersökte vi Cu/Ni-nanopartiklar syntetiserade i mikrokolkällor under samdeponering genom RF-sputtering och RF-PECVD, såväl som lokaliserad ytplasmonresonans för detektion av CO-gas med hjälp av Cu/Ni-nanopartiklar. Morfologi av partiklar. Ytmorfologi studerades genom att analysera 3D atomkraftmikrografer med hjälp av bildbehandling och fraktal/multifraktal analysteknik. Statistisk analys utfördes med MountainsMap® Premium-programvara med tvåvägsanalys av varians (ANOVA) och minst signifikanta skillnadstest. Ytannostrukturer har lokal och global specifik distribution. De experimentella och simulerade Rutherfords backscattering-spektra bekräftade kvaliteten på nanopartiklarna. De nyberedda proverna exponerades sedan för en koldioxidskorsten och deras användning som gassensor undersöktes med metoden med lokaliserad ytplasmonresonans. Tillsatsen av ett nickelskikt ovanpå kopparskiktet visade intressanta resultat både vad gäller morfologi och gasdetektion. Kombinationen av avancerad stereoanalys av tunnfilmsyttopografi med Rutherford-återspridningsspektroskopi och spektroskopisk analys är unik inom detta område.
Snabba luftföroreningar under de senaste decennierna, särskilt på grund av snabb industrialisering, har fått forskare att lära sig mer om vikten av att upptäcka gaser. Metallnanopartiklar (NP) har visat sig vara lovande material för gassensorer1,2,3,4 även i jämförelse med tunna metallfilmer som kan lokalisera ytplasmonresonans (LSPR), vilket är ett ämne som resonerar med stark och starkt begränsad elektromagnetisk fält5,6,7,8. Som en billig, lågtoxisk och mångsidig övergångsmetall anses koppar vara ett viktigt inslag av forskare och industri, särskilt sensortillverkare9. Å andra sidan presterar nickelövergångsmetallkatalysatorer bättre än andra katalysatorer10. Den välkända tillämpningen av Cu/Ni på nanoskala gör dem ännu viktigare, särskilt eftersom deras strukturella egenskaper inte förändras efter fusion11,12.
Medan metallnanopartiklar och deras gränssnitt med det dielektriska mediet uppvisar betydande förändringar i lokaliserade ytplasmonresonanser, har de således använts som byggstenar för gasdetektion13. När absorptionsspektrumet ändras innebär detta att de tre faktorerna resonansvåglängd och/eller absorptionstoppintensitet och/eller FWHM kan ändras med 1, 2, 3, 4. På nanostrukturerade ytor, som är direkt relaterade till partikelstorlek, lokaliserad yta plasmonresonans i nanopartiklar, snarare än i tunna filmer, är en effektiv faktor för att identifiera molekylär absorption14, vilket också påpekas av Ruiz et al. visade sambandet mellan fina partiklar och detektionseffektivitet15.
När det gäller optisk detektering av CO-gas har vissa kompositmaterial som AuCo3O416, Au-CuO17 och Au-YSZ18 rapporterats i litteraturen. Vi kan tänka på guld som en ädelmetall aggregerad med metalloxider för att detektera gasmolekyler som är kemiskt adsorberade på ytan av kompositen, men huvudproblemet med sensorer är deras reaktion vid rumstemperatur, vilket gör dem otillgängliga.
Under de senaste decennierna har atomkraftsmikroskopi (AFM) använts som en avancerad teknik för att karakterisera tredimensionell ytmikromorfologi med hög upplösning i nanoskala19,20,21,22. Dessutom är stereo, fraktal/multifraktal analys23,24,25,26, power spectral density (PSD)27 och Minkowski28 funktionaliteter toppmoderna verktyg för att karakterisera yttopografin hos tunna filmer.
I denna studie, baserat på lokaliserad ytplasmonresonans (LSPR)-absorption, avsattes acetylen (C2H2) Cu/Ni NP-spår vid rumstemperatur för användning som CO-gassensorer. Rutherford backscatter spectroscopy (RBS) användes för att analysera sammansättning och morfologi från AFM-bilder, och 3D-topografiska kartor bearbetades med MountainsMap® Premium-mjukvara för att studera ytisotropi och alla ytterligare mikromorfologiska parametrar för ytmikrotexturer. Å andra sidan påvisas nya vetenskapliga resultat som kan appliceras på industriella processer och är av stort intresse för tillämpningar för kemisk gasdetektion (CO). Litteraturen rapporterar för första gången syntesen, karakteriseringen och tillämpningen av denna nanopartikel.
En tunn film av Cu/Ni-nanopartiklar framställdes genom RF-förstoftning och RF-PECVD-samdeponering med en 13,56 MHz strömförsörjning. Metoden bygger på en reaktor med två elektroder av olika material och storlekar. Den mindre är metall som en spänningssatt elektrod, och den större är jordad genom en kammare av rostfritt stål på ett avstånd av 5 cm från varandra. Placera SiO 2-substratet och Cu-målet i kammaren, evakuera sedan kammaren till 103 N/m 2 som bastryck vid rumstemperatur, inför acetylengas i kammaren och tryck sedan till omgivningstryck. Det finns två huvudsakliga skäl för att använda acetylengas i detta steg: för det första fungerar den som bärgas för plasmaproduktion och för det andra för framställning av nanopartiklar i spårmängder av kol. Deponeringsprocessen genomfördes under 30 minuter vid ett initialt gastryck och RF-effekt på 3,5 N/m2 respektive 80 W. Bryt sedan vakuumet och ändra målet till Ni. Deponeringsprocessen upprepades vid ett initialt gastryck och RF-effekt på 2,5 N/m2 respektive 150 W. Slutligen bildar nanopartiklar av koppar och nickel som avsatts i en acetylenatmosfär koppar/nickel nanostrukturer. Se tabell 1 för provberedning och identifierare.
3D-bilder av nyberedda prover spelades in i ett 1 μm × 1 μm kvadratiskt skanningsområde med hjälp av ett nanometer multimode atomic force microscope (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) i beröringsfritt läge med en skanningshastighet på 10–20 μm/min . Med. MountainsMap® Premium-programvaran användes för att bearbeta 3D AFM topografiska kartor. Enligt ISO 25178-2:2012 29,30,31 dokumenteras och diskuteras flera morfologiska parametrar, höjd, kärna, volym, karaktär, funktion, rymd och kombination definieras.
Tjockleken och sammansättningen av nyberedda prover uppskattades i storleksordningen MeV med användning av högenergi Rutherford backscattering spectroscopy (RBS). När det gäller gassondering användes LSPR-spektroskopi med en UV-Vis-spektrometer i våglängdsområdet från 350 till 850 nm, medan ett representativt prov var i en sluten kyvett av rostfritt stål med en diameter på 5,2 cm och en höjd av 13,8 cm. vid en renhet av 99,9 % CO-gasflöde (enligt Arian Gas Co. IRSQ-standard, 1,6 till 16 l/h i 180 sekunder och 600 sekunder). Detta steg utfördes vid rumstemperatur, omgivande luftfuktighet 19 % och dragskåp.
Rutherford backscattering spektroskopi som en jonspridningsteknik kommer att användas för att analysera sammansättningen av tunna filmer. Denna unika metod möjliggör kvantifiering utan användning av en referensstandard. RBS-analys mäter höga energier (He2+-joner, dvs. alfapartiklar) i storleksordningen MeV på provet och He2+-joner som sprids tillbaka i en given vinkel. SIMNRA-koden är användbar för att modellera raka linjer och kurvor, och dess motsvarighet till de experimentella RBS-spektra visar kvaliteten på de förberedda proverna. RBS-spektrumet för Cu/Ni NP-provet visas i figur 1, där den röda linjen är det experimentella RBS-spektrumet och den blå linjen är simuleringen av SIMNRA-programmet, det kan ses att de två spektrallinjerna är i bra avtal. En infallande stråle med en energi på 1985 keV användes för att identifiera elementen i provet. Tjockleken på det övre skiktet är ca 40 1E15Atom/cm2 innehållande 86 % Ni, 0,10 % O2, 0,02 % C och 0,02 % Fe. Fe är associerat med föroreningar i Ni-målet under sputtering. Toppar av underliggande Cu och Ni är synliga vid 1500 keV respektive, och toppar för C och O2 vid 426 keV respektive 582 keV. Na-, Si- och Fe-stegen är 870 keV, 983 keV, 1340 keV respektive 1823 keV.
Fyrkantiga 3D topografiska AFM-bilder av Cu- och Cu/Ni NP-filmytor visas i Fig. 2. Dessutom visar 2D-topografin som presenteras i varje figur att de NP som observerats på filmytan smälter samman till sfäriska former, och denna morfologi liknar den som beskrivs av Godselahi och Armand32 och Armand et al.33. Våra Cu NP var dock inte agglomererade och provet som endast innehöll Cu visade en betydligt jämnare yta med finare toppar än de grövre (Fig. 2a). Tvärtom har de öppna topparna på CuNi15- och CuNi20-proverna en uppenbar sfärisk form och högre intensitet, vilket visas av höjdförhållandet i Fig. 2a och b. Den uppenbara förändringen i filmmorfologi indikerar att ytan har olika topografiska rumsliga strukturer, som påverkas av nickelavsättningstid.
AFM-bilder av Cu (a), CuNi15 (b) och CuNi20 (c) tunna filmer. Lämpliga 2D-kartor, höjdfördelningar och Abbott Firestone-kurvor är inbäddade i varje bild.
Den genomsnittliga kornstorleken för nanopartiklarna uppskattades från diameterfördelningshistogrammet erhållet genom att mäta 100 nanopartiklar med en Gaussisk passning som visas i FIG. Man kan se att Cu och CuNi15 har samma genomsnittliga kornstorlekar (27,7 och 28,8 nm), medan CuNi20 har mindre korn (23,2 nm), vilket är nära det värde som rapporterats av Godselahi et al. 34 (ca 24 nm). I bimetalliska system kan topparna av den lokaliserade ytplasmonresonansen förskjutas med en förändring i kornstorleken35. I detta avseende kan vi dra slutsatsen att en lång Ni-avsättningstid påverkar ytplasmoniska egenskaper hos Cu/Ni-tunna filmer i vårt system.
Partikelstorleksfördelning av (a) Cu, (b) CuNi15 och (c) CuNi20 tunna filmer erhållna från AFM-topografi.
Bulkmorfologi spelar också en viktig roll i den rumsliga konfigurationen av topografiska strukturer i tunna filmer. Tabell 2 listar de höjdbaserade topografiska parametrarna som är associerade med AFM-kartan, vilka kan beskrivas med tidsvärden för medelgrovhet (Sa), skevhet (Ssk) och kurtosis (Sku). Sa-värdena är 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) respektive 5,34 nm (CuNi20), vilket bekräftar att filmerna blir grövre med ökande Ni-avsättningstid. Dessa värden är jämförbara med de som tidigare rapporterats av Arman et al.33 (1–4 nm), Godselahi et al.34 (1–1,05 nm) och Zelu et al.36 (1,91–6,32 nm ), där en liknande sputtering utfördes med användning av dessa metoder för att deponera filmer av Cu/Ni NPs. Emellertid deponerade Ghosh et al.37 Cu/Ni-flerskikt genom elektroavsättning och rapporterade högre grovhetsvärden, uppenbarligen i intervallet 13,8 till 36 nm. Det bör noteras att skillnader i kinetiken för ytbildning genom olika deponeringsmetoder kan leda till bildning av ytor med olika rumsliga mönster. Ändå kan det ses att RF-PECVD-metoden är effektiv för att erhålla filmer av Cu/Ni NPs med en grovhet på högst 6,32 nm.
När det gäller höjdprofilen är de högre ordningens statistiska momenten Ssk och Sku relaterade till höjdfördelningens asymmetri respektive normalitet. Alla Ssk-värden är positiva (Ssk > 0), vilket indikerar en längre höger svans38, vilket kan bekräftas av höjdfördelningsdiagrammet i insats 2. Dessutom dominerades alla höjdprofiler av en skarp topp 39 (Sku > 3) , vilket visar att kurvan Höjdfördelningen är mindre platt än den Gaussiska klockkurvan. Den röda linjen i höjdfördelningsdiagrammet är Abbott-Firestone 40-kurvan, en lämplig statistisk metod för att utvärdera normalfördelningen av data. Denna linje erhålls från den kumulativa summan över höjdhistogrammet, där den högsta toppen och den djupaste dalgången är relaterade till deras lägsta (0 %) och maximala (100 %) värden. Dessa Abbott-Firestone-kurvor har en jämn S-form på y-axeln och visar i alla fall en progressiv ökning av andelen material som korsas över täckt område, med början från den grovaste och mest intensiva toppen. Detta bekräftar ytans rumsliga struktur, som främst påverkas av nickelavsättningstiden.
Tabell 3 listar de specifika ISO-morfologiparametrarna som är associerade med varje yta som erhållits från AFM-bilderna. Det är välkänt att förhållandet mellan area och material (Smr) och förhållandet mellan area och material (Smc) är ytfunktionella parametrar29. Till exempel visar våra resultat att regionen ovanför ytans medianplan är helt toppad i alla filmer (Smr = 100%). Värdena för Smr erhålls dock från olika höjder av bärareakoefficienten för terrängen41, eftersom parametern Smc är känd. Smc:s beteende förklaras av ökningen i grovhet från Cu → CuNi20, där det kan ses att det högsta råhetsvärdet som erhålls för CuNi20 ger Smc ~ 13 nm, medan värdet för Cu är cirka 8 nm.
Blandningsparametrar RMS-gradient (Sdq) och utvecklat gränssnittsareaförhållande (Sdr) är parametrar relaterade till strukturens planhet och komplexitet. Från Cu → CuNi20 sträcker sig Sdq-värdena från 7 till 21, vilket indikerar att de topografiska oregelbundenheterna i filmerna ökar när Ni-skiktet avsätts i 20 min. Det bör noteras att ytan på CuNi20 inte är lika platt som den på Cu. Dessutom fann man att värdet på parametern Sdr, associerat med komplexiteten hos ytmikrotexturen, ökar från Cu → CuNi20. Enligt en studie av Kamble et al.42 ökar komplexiteten hos ytmikrotexturen med ökande Sdr, vilket indikerar att CuNi20 (Sdr = 945%) har en mer komplex ytmikrostruktur jämfört med Cu-filmer (Sdr = 229%). . Faktum är att förändringen i strukturens mikroskopiska komplexitet spelar en nyckelroll i fördelningen och formen av grova toppar, vilket kan observeras från de karakteristiska parametrarna för toppdensiteten (Spd) och den aritmetiska medeltoppkurvaturen (Spc). I detta avseende ökar Spd från Cu → CuNi20, vilket indikerar att topparna är tätare organiserade med ökande Ni-skikttjocklek. Dessutom ökar Spc också från Cu→CuNi20, vilket indikerar att toppformen på Cu-provets yta är mer rundad (Spc = 612), medan den för CuNi20 är skarpare (Spc = 925).
Den grova profilen för varje film visar också distinkta rumsliga mönster i topp-, kärn- och dalområdena på ytan. Höjden på kärnan (Sk), avtagande topp (Spk) (ovanför kärnan) och dalgång (Svk) (under kärnan)31,43 är parametrar som mäts vinkelrätt mot ytplanet30 och ökar från Cu → CuNi20 på grund av ytjämnhet Betydande ökning. På liknande sätt visar toppmaterial (Vmp), kärnmaterial (Vmc), trough void (Vvv) och core void volym (Vvc)31 samma trend då alla värden ökar från Cu → CuNi20. Detta beteende indikerar att CuNi20-ytan kan hålla mer vätska än andra prover, vilket är positivt, vilket tyder på att denna yta är lättare att smeta ut44. Därför bör det noteras att när tjockleken på nickelskiktet ökar från CuNi15 → CuNi20, släpar förändringarna i den topografiska profilen efter förändringarna i morfologiska parametrar av högre ordning, vilket påverkar ytmikrotexturen och filmens rumsliga mönster.
En kvalitativ bedömning av filmytans mikroskopiska struktur erhölls genom att konstruera en AFM topografisk karta med användning av den kommersiella MountainsMap45-mjukvaran. Återgivningen visas i figur 4, som visar ett representativt spår och en polär kurva med avseende på ytan. Tabell 4 listar plats- och utrymmesalternativen. Bilderna av spåren visar att provet domineras av ett liknande system av kanaler med en uttalad homogenitet av spåren. Men parametrarna för både maximalt spårdjup (MDF) och genomsnittligt spårdjup (MDEF) ökar från Cu till CuNi20, vilket bekräftar tidigare observationer om smörjbarhetspotentialen hos CuNi20. Det bör noteras att proverna Cu (Fig. 4a) och CuNi15 (Fig. 4b) har praktiskt taget samma färgskalor, vilket indikerar att mikrotexturen på Cu-filmytan inte genomgick signifikanta förändringar efter att Ni-filmen deponerades i 15 min. Däremot uppvisar CuNi20-provet (fig. 4c) rynkor med olika färgskalor, vilket är relaterat till dess högre MDF- och MDEF-värden.
Spår och ytisotropi av mikrotexturer av Cu (a), CuNi15 (b) och CuNi20 (c) filmer.
Polardiagrammet i fig. 4 visar också att ytmikrotexturen är annorlunda. Det är anmärkningsvärt att avsättningen av ett Ni-skikt väsentligt förändrar det rumsliga mönstret. Den beräknade mikrotexturala isotropin för proverna var 48 % (Cu), 80 % (CuNi15) och 81 % (CuNi20). Det kan ses att avsättningen av Ni-skiktet bidrar till bildandet av en mer isotrop mikrotextur, medan enskikts Cu-filmen har en mer anisotrop ytmikrotextur. Dessutom är de dominerande rumsliga frekvenserna för CuNi15 och CuNi20 lägre på grund av deras stora autokorrelationslängder (Sal)44 jämfört med Cu-prover. Detta kombineras också med den liknande kornorientering som dessa prover uppvisar (Std = 2,5° och Std = 3,5°), medan ett mycket stort värde registrerades för Cu-provet (Std = 121°). Baserat på dessa resultat uppvisar alla filmer långväga rumsliga variationer på grund av olika morfologi, topografiska profiler och grovhet. Sålunda visar dessa resultat att Ni-skiktets avsättningstid spelar en viktig roll i bildandet av CuNi-bimetallförstoftade ytor.
För att studera LSPR-beteendet för Cu/Ni NPs i luft vid rumstemperatur och vid olika CO-gasflöden applicerades UV-Vis-absorptionsspektra i våglängdsområdet 350–800 nm, som visas i figur 5 för CuNi15 och CuNi20. Genom att introducera olika CO-gasflödestätheter kommer den effektiva LSPR CuNi15-toppen att bli bredare, absorptionen blir starkare och toppen kommer att skifta (rödförskjutning) till högre våglängder, från 597,5 nm i luftflöde till 16 L/h 606,0 nm. CO-flöde i 180 sekunder, 606,5 nm, CO-flöde 16 l/h under 600 sekunder. Å andra sidan uppvisar CuNi20 ett annat beteende, så en ökning av CO-gasflödet resulterar i en minskning av LSPR:s toppvåglängdsposition (blåskiftning) från 600,0 nm vid luftflöde till 589,5 nm vid 16 l/h CO-flöde i 180 s . 16 l/h CO-flöde under 600 sekunder vid 589,1 nm. Precis som med CuNi15 kan vi se en bredare topp och ökad absorptionsintensitet för CuNi20. Det kan uppskattas att med en ökning av tjockleken på Ni-skiktet på Cu, såväl som med en ökning av storleken och antalet CuNi20-nanopartiklar istället för CuNi15, närmar sig Cu- och Ni-partiklarna varandra, ökar amplituden av elektroniska svängningar , och följaktligen ökar frekvensen. vilket betyder: våglängden minskar, ett blått skifte sker.
Posttid: 2023-aug-16