ЦоЦрФеНи је добро проучена кубична (фцц) легура високе ентропије (ХЕА) са одличном дуктилношћу али ограниченом чврстоћом. Фокус ове студије је на побољшању равнотеже чврстоће и дуктилности таквих ХЕА додавањем различитих количина СиЦ помоћу методе топљења лука. Утврђено је да присуство хрома у бази ХЕА изазива разградњу СиЦ током топљења. Дакле, интеракција слободног угљеника са хромом доводи до ин ситу формирања хром карбида, док слободни силицијум остаје у раствору у бази ХЕА и/или ступа у интеракцију са елементима који чине базни ХЕА да би се формирали силициди. Како се садржај СиЦ повећава, фаза микроструктуре се мења у следећем редоследу: фцц → фцц + еутектик → фцц + љуспице хром карбида → фцц + љуспице хром карбида + силицид → фцц + љуспице хром карбида + силицид + графитне куглице / графитне љуспице. Добијени композити показују веома широк спектар механичких својстава (напон течења у распону од 277 МПа при издужењу од преко 60% до 2522 МПа при издужењу од 6%) у поређењу са конвенционалним легурама и легурама високе ентропије. Неки од развијених високоентропијских композита показују одличну комбинацију механичких својстава (напон течења 1200 МПа, издужење 37%) и заузимају раније недостижне регионе на дијаграму напона течења-издуживање. Поред изузетног издужења, тврдоћа и граница попуштања ХЕА композита су у истом опсегу као и метална стакла у великим количинама. Стога се верује да развој композита високе ентропије може помоћи у постизању одличне комбинације механичких својстава за напредне структуралне примене.
Развој легура високе ентропије је обећавајући нови концепт у металургији1,2. Легуре високе ентропије (ХЕА) показале су у бројним случајевима одличну комбинацију физичких и механичких својстава, укључујући високу термичку стабилност3,4 суперпластично издужење5,6 отпорност на замор7,8 отпорност на корозију9,10,11, одличну отпорност на хабање12,13,14 ,15 и триболошка својства15 ,16,17 чак и на високим температурама18,19,20,21,22 и механичка својства на ниским температуре23,24,25. Одлична комбинација механичких својстава у ХЕА се обично приписује четири главна ефекта, а то су висока конфигурациона ентропија26, јака дисторзија решетке27, спора дифузија28 и ефекат коктела29. ХЕА се обично класификују као ФЦЦ, БЦЦ и ХЦП типови. ФЦЦ ХЕА типично садржи прелазне елементе као што су Цо, Цр, Фе, Ни и Мн и показује одличну дуктилност (чак и на ниској температури25), али ниску чврстоћу. БЦЦ ХЕА се обично састоји од елемената високе густине као што су В, Мо, Нб, Та, Ти и В и има веома високу чврстоћу, али ниску дуктилност и ниску специфичну чврстоћу30.
Микроструктурна модификација ХЕА заснована на машинској обради, термомеханичкој обради и додавању елемената је испитана да би се добила најбоља комбинација механичких својстава. ЦоЦрФеМнНи ФЦЦ ХЕА је подвргнут тешкој пластичној деформацији торзијом под високим притиском, што доводи до значајног повећања тврдоће (520 ХВ) и чврстоће (1950 МПа), али развој нанокристалне микроструктуре (~50 нм) чини легуру крхком31 . Утврђено је да инкорпорација дуктилности при удвојењу (ТВИП) и пластичности индуковане трансформацијом (ТРИП) у ЦоЦрФеМнНи ХЕА даје добру радну каљивост што резултира високом затезном дуктилношћу, иако на рачун стварних вредности затезне чврстоће. Испод (1124 МПа) 32. Формирање слојевите микроструктуре (која се састоји од танког деформисаног слоја и недеформисаног језгра) у ЦоЦрФеМнНи ХЕА коришћењем чоколадне обраде резултирало је повећањем чврстоће, али је ово побољшање било ограничено на око 700 МПа33. У потрази за материјалима са најбољом комбинацијом чврстоће и дуктилности, такође је истражен развој вишефазних ХЕА и еутектичких ХЕА уз помоћ додатака не-изоатомских елемената34,35,36,37,38,39,40,41. Заиста, откривено је да финија дистрибуција тврдих и меких фаза у еутектичким легурама високе ентропије може довести до релативно боље комбинације чврстоће и дуктилности35,38,42,43.
ЦоЦрФеНи систем је широко проучавана једнофазна ФЦЦ легура високе ентропије. Овај систем показује својства брзог очвршћавања44 и одличну дуктилност45,46 како на ниским тако и на високим температурама. Учињени су различити покушаји да се побољша његова релативно ниска чврстоћа (~300 МПа)47,48 укључујући пречишћавање зрна25, хетерогену микроструктуру49, преципитацију50,51,52 и пластичност изазвану трансформацијом (ТРИП)53. Рафинирање зрна ливеног коцкастог ХЕА ЦоЦрФеНи хладног извлачења у тешким условима повећава чврстоћу са око 300 МПа47,48 на 1,2 ГПа25, али смањује губитак дуктилности са више од 60% на 12,6%. Додавање Ал у ХЕА ЦоЦрФеНи резултирало је формирањем хетерогене микроструктуре, што је повећало њену границу течења на 786 МПа и њено релативно издужење на око 22%49. ЦоЦрФеНи ХЕА је додат са Ти и Ал да би се формирали преципитати, чиме се формирало таложно ојачање, повећавајући његову границу течења на 645 МПа и истезање на 39%51. ТРИП механизам (ценоцентрирана кубна → хексаедарска мартензитна трансформација) и твиннинг повећали су затезну чврстоћу ЦоЦрФеНи ХЕА на 841 МПа и издужење при прекиду на 76%53.
Такође су направљени покушаји да се дода керамичко ојачање у ХЕА центрирану кубичну матрицу како би се развили композити високе ентропије који могу показати бољу комбинацију чврстоће и дуктилности. Композити са високом ентропијом обрађени су топљењем у вакууму44, механичким легирањем45,46,47,48,52,53, синтеровањем искре плазме46,51,52, вакуумским врућим пресовањем45, врућим изостатским пресовањем47,48 и развојем процеса адитивне производње43 50. Карбиди, оксиди и нитриди као што су ВЦ44, 45, 46, Ал2О347, СиЦ48, ТиЦ43, 49, ТиН50 и И2О351 коришћени су као керамичка арматура у развоју ХЕА композита. Одабир праве ХЕА матрице и керамике је посебно важан када се дизајнира и развија јак и издржљив ХЕА композит. У овом раду као материјал матрице изабран је ЦоЦрФеНи. У ЦоЦрФеНи ХЕА су додаване различите количине СиЦ и проучаван је њихов утицај на микроструктуру, фазни састав и механичка својства.
Као сировине за израду ХЕА композита коришћени су метали високе чистоће Цо, Цр, Фе и Ни (99,95 теж%) и прах СиЦ (чистоћа 99%, величина -400 месх) у облику елементарних честица. Изоатомски састав ЦоЦрФеНи ХЕА је прво стављен у хемисферични водено хлађен бакарни калуп, а затим је комора евакуисана до 3·10-5 мбар. Гас аргон високе чистоће се уводи да би се постигао вакуум потребан за топљење лука са волфрамовим електродама које се не троше. Добијени инготи се преокрећу и претопљују пет пута да би се обезбедила добра хомогеност. Високоентропијски композити различитих композиција припремљени су додавањем одређене количине СиЦ у насталу еквиатомску ЦоЦрФеНи дугмад, која су поново хомогенизована петоструком инверзијом и претопљењем у сваком случају. Изливено дугме од добијеног композита је исечено коришћењем ЕДМ за даље тестирање и карактеризацију. Узорци за микроструктурне студије припремљени су према стандардним металографским методама. Прво су узорци испитани помоћу светлосног микроскопа (Леица Мицросцопе ДМ6М) са софтвером Леица Имаге Аналисис (ЛАС Пхасе Екперт) за квантитативну фазну анализу. За фазну анализу одабране су три слике снимљене у различитим областима укупне површине од око 27.000 µм2. Даље детаљне микроструктурне студије, укључујући анализу хемијског састава и анализу расподеле елемената, спроведене су на скенирајућем електронском микроскопу (ЈЕОЛ ЈСМ-6490ЛА) опремљеном системом за анализу спектроскопије дисперзије енергије (ЕДС). Карактеризација кристалне структуре ХЕА композита је извршена коришћењем система дифракције рендгенских зрака (Брукер Д2 фазни померач) коришћењем ЦуКα извора са величином корака од 0,04°. Утицај микроструктурних промена на механичка својства ХЕА композита проучаван је применом Викерсових тестова микротврдоће и тестова компресије. За испитивање тврдоће примењује се оптерећење од 500 Н током 15 с користећи најмање 10 удубљења по узорку. Испитивања компресије ХЕА композита на собној температури изведена су на правоугаоним узорцима (7 мм × 3 мм × 3 мм) на Схимадзу 50КН универзалној машини за испитивање (УТМ) при почетној брзини деформације од 0,001/с.
Композити високе ентропије, у даљем тексту узорци С-1 до С-6, припремљени су додавањем 3%, 6%, 9%, 12%, 15% и 17% СиЦ (све по тежини %) у ЦоЦрФеНи матрицу . односно. Референтни узорак коме није додат СиЦ у даљем тексту се назива узорак С-0. Оптички микрографи развијених ХЕА композита су приказани на сл. 1, где је, услед додавања различитих адитива, једнофазна микроструктура ЦоЦрФеНи ХЕА трансформисана у микроструктуру која се састоји од многих фаза различите морфологије, величине и дистрибуције. Количина СиЦ у саставу. Количина сваке фазе је одређена анализом слике коришћењем софтвера ЛАС Пхасе Екперт. Уметак на Слици 1 (горе десно) приказује пример површине за ову анализу, као и део површине за сваку фазну компоненту.
Оптичке микрографије развијених композита високе ентропије: (а) Ц-1, (б) Ц-2, (ц) Ц-3, (д) Ц-4, (е) Ц-5 и (ф) Ц- 6. Уметак приказује пример резултата фазе анализе слике засноване на контрасту помоћу софтвера ЛАС Пхасе Екперт.
Као што је приказано на сл. 1а, еутектичка микроструктура формирана између запремина матрикса Ц-1 композита, где је количина матричне и еутектичке фазе процењена на 87,9 ± 0,47% и 12,1% ± 0,51%, респективно. У композиту (Ц-2) приказаном на слици 1б, нема знакова еутектичке реакције током очвршћавања, а примећује се микроструктура потпуно другачија од оне код Ц-1 композита. Микроструктура Ц-2 композита је релативно фина и састоји се од танких плоча (карбида) равномерно распоређених у фази матрикса (фцц). Запремински удео матрице и карбида је процењен на 72 ± 1,69% и 28 ± 1,69%, респективно. Поред матрице и карбида, нова фаза (силицид) је пронађена у Ц-3 композиту, као што је приказано на слици 1ц, где се запремински удео таквих силицидних, карбидних и матриксних фаза процењује на око 26,5% ± 0,41%, 25,9 ± 0,53 и 47,6 ± 0,34, респективно. Још једна нова фаза (графит) такође је уочена у микроструктури композита Ц-4; идентификоване су укупно четири фазе. Графитна фаза има изразит глобуларни облик са тамним контрастом на оптичким сликама и присутна је само у малим количинама (процењени запремински удео је само око 0,6 ± 0,30%). У композитима Ц-5 и Ц-6 идентификоване су само три фазе, а тамна контрастна графитна фаза у овим композитима се појављује у облику пахуљица. У поређењу са графитним пахуљицама у композиту С-5, графитне љуспице у композиту С-6 су шире, краће и правилније. Такође је примећено одговарајуће повећање садржаја графита са 14,9 ± 0,85% у Ц-5 композиту на око 17,4 ± 0,55% у Ц-6 композиту.
Да би се даље истражила детаљна микроструктура и хемијски састав сваке фазе у ХЕА композиту, узорци су испитани коришћењем СЕМ, а такође су извршена анализа ЕМФ тачака и хемијско мапирање. Резултати за композит Ц-1 су приказани на сл. 2, где се јасно види присуство еутектичких смеша које раздвајају регионе главне матричне фазе. Хемијска мапа композита Ц-1 је приказана на слици 2ц, где се може видети да су Цо, Фе, Ни и Си равномерно распоређени у фази матрикса. Међутим, мала количина Цр је пронађена у фази матрице у поређењу са другим елементима базног ХЕА, што сугерише да је Цр дифундовао ван матрице. Састав беле еутектичке фазе на СЕМ слици је богат хромом и угљеником, што указује да је у питању хром карбид. Одсуство дискретних честица СиЦ у микроструктури, у комбинацији са уоченим ниским садржајем хрома у матрици и присуством еутектичких смеша које садрже фазе богате хромом, указује на потпуну разградњу СиЦ током топљења. Као резултат разградње СиЦ, силицијум се раствара у матриксној фази, а слободни угљеник ступа у интеракцију са хромом и формира хром карбиде. Као што се може видети, само угљеник је квалитативно одређен ЕМФ методом, а формирање фазе је потврђено идентификацијом карактеристичних карбидних пикова у дијаграмима рендгенске дифракције.
(а) СЕМ слика узорка С-1, (б) увећана слика, (ц) мапа елемената, (д) ЕМФ резултати на назначеним локацијама.
Анализа композита Ц-2 приказана је на сл. 3. Слично као у оптичкој микроскопији, СЕМ преглед је открио фину структуру састављену од само две фазе, са присуством танке ламеларне фазе равномерно распоређене по целој структури. матричне фазе, а еутектичке фазе нема. Анализа дистрибуције елемената и ЕМФ тачака ламеларне фазе открила је релативно висок садржај Цр (жуто) и Ц (зелено) у овој фази, што опет указује на разградњу СиЦ током топљења и интеракцију ослобођеног угљеника са ефектом хрома. . ВЕА матрица формира ламеларну карбидну фазу. Расподела елемената и тачкаста анализа матричне фазе показала је да је у матричној фази присутна већина кобалта, гвожђа, никла и силицијума.
(а) СЕМ слика узорка С-2, (б) увећана слика, (ц) мапа елемената, (д) ЕМФ резултати на назначеним локацијама.
СЕМ студије Ц-3 композита су откриле присуство нових фаза поред карбидне и матричне фазе. Мапа елемената (слика 4ц) и анализа ЕМФ тачака (слика 4д) показују да је нова фаза богата никлом, кобалтом и силицијумом.
(а) СЕМ слика узорка С-3, (б) увећана слика, (ц) мапа елемената, (д) резултати ЕМФ на назначеним локацијама.
Резултати СЕМ и ЕМФ анализе композита Ц-4 приказани су на сл. 5. Поред три фазе уочене у композиту Ц-3, утврђено је и присуство графитних нодула. Запремински удео фазе богате силицијумом је такође већи него код Ц-3 композита.
(а) СЕМ слика узорка С-4, (б) увећана слика, (ц) мапа елемената, (д) резултати ЕМФ на назначеним локацијама.
Резултати СЕМ и ЕМФ спектра композита С-5 и С-6 приказани су на сликама 1 и 2. 6 и 7, респективно. Поред малог броја сфера, уочено је и присуство графитних пахуљица. И број графитних пахуљица и запремински удео фазе која садржи силицијум у Ц-6 композиту су већи него у Ц-5 композиту.
(а) СЕМ слика узорка Ц-5, (б) увећани приказ, (ц) елементарна мапа, (д) резултати ЕМФ на назначеним локацијама.
(а) СЕМ слика узорка С-6, (б) увећана слика, (ц) мапа елемената, (д) резултати ЕМФ на назначеним локацијама.
Карактеризација кристалне структуре ХЕА композита је такође извршена коришћењем КСРД мерења. Резултат је приказан на слици 8. У дијаграму дифракције базног ВЕА (С-0) видљиви су само пикови који одговарају фцц фази. Рендгенски дифракциони узорци композита Ц-1, Ц-2 и Ц-3 открили су присуство додатних пикова који одговарају хром карбиду (Цр7Ц3), а њихов интензитет је био мањи за узорке Ц-3 и Ц-4, што указује на то и са подацима ЕМФ за ове узорке. Пикови који одговарају Цо/Ни силицидима су уочени за узорке С-3 и С-4, поново у складу са резултатима ЕДС мапирања приказаним на сликама 2 и 3. Као што је приказано на слици 3 и слици 4. Уочени су пикови 5 и С-6 одговара графиту.
И микроструктурне и кристалографске карактеристике развијених композита указују на разградњу додатог СиЦ. Ово је због присуства хрома у ВЕА матрици. Хром има веома јак афинитет према угљенику 54,55 и реагује са слободним угљеником да формира карбиде, на шта указује уочено смањење садржаја хрома у матрици. Си прелази у фцц фазу услед дисоцијације СиЦ56. Дакле, повећање додавања СиЦ базном ХЕА довело је до повећања количине карбидне фазе и количине слободног Си у микроструктури. Утврђено је да се овај додатни Си депонује у матриксу при ниским концентрацијама (у композитима С-1 и С-2), док при вишим концентрацијама (композити С-3 до С-6) доводи до додатног таложења кобалта/. никл силицид. Стандардна енталпија формирања силицида Цо и Ни, добијена директном синтезом високотемпературном калориметријом, износи -37,9 ± 2,0, -49,3 ± 1,3, -34,9 ± 1,1 кЈ мол -1 за Цо2Си, ЦоСи и ЦоСи2, респективно, док ови вредности су – 50,6 ± 1,7 и – 45,1 ± 1,4 кЈ мол-157 за Ни2Си и Ни5Си2, респективно. Ове вредности су ниже од топлоте формирања СиЦ, што указује да је дисоцијација СиЦ која доводи до стварања Цо/Ни силицида енергетски повољна. И у композитима С-5 и С-6 био је присутан додатни слободни силицијум, који је апсорбован изван формирања силицида. Утврђено је да овај слободни силицијум доприноси графитизацији уоченој код конвенционалних челика58.
Механичка својства развијених керамички ојачаних композита на бази ХЕА испитивана су тестовима на компресију и тестовима тврдоће. Криве напон-деформација развијених композита су приказане на сл. 9а, а на слици 9б приказан је дијаграм расејања између специфичне границе течења, границе течења, тврдоће и издужења развијених композита.
(а) Криве деформације при притиску и (б) дијаграми расејања који показују специфични напон течења, границу течења, тврдоћу и издужење. Имајте на уму да су приказани само примерци С-0 до С-4, пошто примерци С-5 и С-6 садрже значајне дефекте ливења.
Као што се види на сл. 9, граница течења је порасла са 136 МПа за основни ВЕС (Ц-0) на 2522 МПа за Ц-4 композит. У поређењу са основним ВПП, композит С-2 је показао веома добро истезање до лома од око 37%, а такође је показао значајно веће вредности границе течења (1200 МПа). Одлична комбинација чврстоће и дуктилности овог композита је резултат побољшања укупне микроструктуре, укључујући уједначену дистрибуцију финих карбидних ламела по микроструктури, за које се очекује да инхибирају кретање дислокација. Границе течења композита Ц-3 и Ц-4 су 1925 МПа и 2522 МПа, респективно. Ове високе јачине течења могу се објаснити великим запреминским уделом цементираних карбидних и силицидних фаза. Међутим, присуство ових фаза је такође резултирало издужењем на прекиду од само 7%. Криве напон-деформација базних композита ЦоЦрФеНи ХЕА (С-0) и С-1 су конвексне, што указује на активацију ефекта братимљења или ТРИП59,60. У поређењу са узорком С-1, крива напон-деформација узорка С-2 има конкавни облик при деформацији од око 10,20%, што значи да је нормално клизање дислокације главни начин деформације узорка у овом деформисаном стању60,61 . Међутим, брзина очвршћавања у овом узорку остаје висока у великом опсегу деформација, а при већим деформацијама је такође видљив прелаз у конвексност (иако се не може искључити да је то због квара подмазаних тлачних оптерећења). ). Композити Ц-3 и Ц-4 имају само ограничену пластичност због присуства веће запреминске фракције карбида и силицида у микроструктури. Испитивања компресије узорака композита Ц-5 и Ц-6 нису вршена због значајних недостатака ливења на овим узорцима композита (види слику 10).
Стереомикрографије дефекта ливења (означене црвеним стрелицама) у узорцима композита Ц-5 и Ц-6.
Резултати мерења тврдоће ВЕА композита приказани су на сл. 9б. Основна ВЕА има тврдоћу од 130±5 ХВ, а узорци С-1, С-2, С-3 и С-4 имају вредности тврдоће од 250±10 ХВ, 275±10 ХВ, 570±20 ХВ и 755±20 ХВ. Повећање тврдоће се добро слагало са променом границе попуштања добијеном тестовима компресије и било је повезано са повећањем количине чврстих материја у композиту. Израчуната специфична граница течења на основу циљног састава сваког узорка је такође приказана на сл. 9б. Генерално, најбоља комбинација границе течења (1200 МПа), тврдоће (275 ± 10 ХВ) и релативног издужења до лома (~37%) примећена је за композит Ц-2.
Поређење границе течења и релативног издужења развијеног композита са материјалима различитих класа приказано је на Сл. 11а. Композити засновани на ЦоЦрФеНи у овој студији су показали високо издуживање на било ком датом нивоу напрезања62. Такође се може видети да својства ХЕА композита развијених у овој студији леже у претходно незаузетом делу графикона границе течења у односу на издужење. Поред тога, развијени композити имају широк спектар комбинација чврстоће (277 МПа, 1200 МПа, 1925 МПа и 2522 МПа) и издужења (>60%, 37%, 7,3% и 6,19%). Граница течења је такође важан фактор у избору материјала за напредне инжењерске примене63,64. У том погледу, ХЕА композити овог проналаска показују одличну комбинацију границе течења и издужења. То је зато што додавање СиЦ мале густине доводи до композита са високом специфичном граном течења. Специфична граница течења и издужење ХЕА композита су у истом опсегу као ХЕА ФЦЦ и ватросталног ХЕА, као што је приказано на слици 11б. Тврдоћа и граница течења развијених композита су у истом опсегу као и за масивна метална стакла65 (Сл. 11ц). Масивна метална стакла (БМС) се одликују великом тврдоћом и граном течења, али је њихово издуживање ограничено66,67. Међутим, тврдоћа и граница течења неких од ХЕА композита развијених у овој студији такође су показали значајно издуживање. Дакле, закључено је да композити које је развила ВЕА имају јединствену и тражену комбинацију механичких својстава за различите конструкцијске примене. Ова јединствена комбинација механичких својстава може се објаснити равномерном дисперзијом тврдих карбида формираних ин ситу у ФЦЦ ХЕА матрици. Међутим, као део циља постизања боље комбинације чврстоће, микроструктурне промене које су резултат додавања керамичких фаза морају се пажљиво проучавати и контролисати како би се избегли дефекти ливења, као што су они који се налазе у С-5 и С-6 композитима, и дуктилност. роду.
Резултати ове студије су упоређени са различитим конструктивним материјалима и ХЕА: (а) издужење у односу на границу течења62, (б) специфично напон течења у односу на дуктилност63 и (ц) напон течења у односу на тврдоћу65.
Проучавана је микроструктура и механичка својства серије ХЕА-керамичких композита на бази ХЕА ЦоЦрФеНи система са додатком СиЦ и изведени су следећи закључци:
Композити легура високе ентропије могу се успешно развити додавањем СиЦ у ЦоЦрФеНи ХЕА коришћењем методе топљења лука.
СиЦ се разлаже током топљења лука, што доводи до формирања ин ситу карбидних, силицидних и графитних фаза, чије присуство и запремински удео зависе од количине СиЦ додатог бази ХЕА.
ХЕА композити показују многа одлична механичка својства, са својствима која спадају у претходно незаузета подручја на графикону границе попуштања у односу на издужење. Граница течења ХЕА композита направљеног коришћењем 6 теж% СиЦ била је више од осам пута већа од основне ХЕА уз задржавање дуктилности од 37%.
Тврдоћа и граница попуштања ХЕА композита су у опсегу масивних металних стакла (БМГ).
Налази сугеришу да композити легура високе ентропије представљају обећавајући приступ за постизање одличне комбинације метал-механичких својстава за напредне структуралне примене.
Време поста: Јул-12-2023