Në këtë studim, ne hetuam nanogrimcat Cu/Ni të sintetizuara në burimet e mikrokarbonit gjatë bashkë-depozitimit nga spërkatja me RF dhe RF-PECVD, si dhe rezonanca e lokalizuar e plazmonit sipërfaqësor për zbulimin e gazit CO duke përdorur nanogrimcat Cu/Ni. Morfologjia e grimcave. Morfologjia e sipërfaqes u studiua duke analizuar mikrografët e forcës atomike 3D duke përdorur teknikat e përpunimit të imazhit dhe analizës fraktal/multifraktale. Analiza statistikore u krye duke përdorur softuerin MountainsMap® Premium me analizë të dyanshme të variancës (ANOVA) dhe testin e diferencës më pak të rëndësishme. Nanostrukturat sipërfaqësore kanë shpërndarje specifike lokale dhe globale. Spektri eksperimental dhe i simuluar i shpërndarjes së Rutherford-it konfirmoi cilësinë e nanogrimcave. Mostrat e sapopërgatitura u ekspozuan më pas në një oxhak të dioksidit të karbonit dhe përdorimi i tyre si sensor gazi u hetua duke përdorur metodën e rezonancës së plazmonit të lokalizuar sipërfaqësor. Shtimi i një shtrese nikeli mbi shtresën e bakrit tregoi rezultate interesante si në aspektin morfologjik ashtu edhe në zbulimin e gazit. Kombinimi i analizës stereo të avancuar të topografisë së sipërfaqes së filmit të hollë me spektroskopinë e pashapjes së Rutherford dhe analizën spektroskopike është unike në këtë fushë.
Ndotja e shpejtë e ajrit gjatë dekadave të fundit, veçanërisht për shkak të industrializimit të shpejtë, i ka shtyrë studiuesit të mësojnë më shumë rreth rëndësisë së zbulimit të gazrave. Nanogrimcat metalike (NP) janë treguar të jenë materiale premtuese për sensorët e gazit1,2,3,4 edhe kur krahasohen me filmat e hollë metalikë të aftë për rezonancë plazmonike të lokalizuar sipërfaqësore (LSPR), e cila është një substancë që rezonon me elektromagnetikë të fortë dhe fort të kufizuar. fushat5,6,7,8. Si një metal tranzicioni i lirë, me pak toksicitet dhe i gjithanshëm, bakri konsiderohet një element i rëndësishëm nga shkencëtarët dhe industria, veçanërisht prodhuesit e sensorëve9. Nga ana tjetër, katalizatorët e metaleve kalimtare të nikelit performojnë më mirë se katalizatorët e tjerë10. Zbatimi i njohur i Cu/Ni në nanoshkallë i bën ato edhe më të rëndësishme, veçanërisht sepse vetitë e tyre strukturore nuk ndryshojnë pas shkrirjes11,12.
Ndërsa nanogrimcat metalike dhe ndërfaqet e tyre me mjedisin dielektrik shfaqin ndryshime të rëndësishme në rezonancat e lokalizuara të plazmonit sipërfaqësor, ato janë përdorur kështu si blloqe ndërtimi për zbulimin e gazit13. Kur spektri i absorbimit ndryshon, kjo do të thotë se tre faktorët e gjatësisë së valës rezonante dhe/ose intensitetit të pikut të absorbimit dhe/ose FWHM mund të ndryshojnë me 1, 2, 3, 4. Në sipërfaqet me nanostrukturë, të cilat lidhen drejtpërdrejt me madhësinë e grimcave, sipërfaqja e lokalizuar rezonanca e plazmonit në nanogrimca, në vend të filmave të hollë, është një faktor efektiv për identifikimin molekular absorbimi14, siç theksohet edhe nga Ruiz et al. tregoi lidhjen midis grimcave të imta dhe efikasitetit të zbulimit15.
Lidhur me zbulimin optik të gazit CO, disa materiale të përbëra si AuCo3O416, Au-CuO17 dhe Au-YSZ18 janë raportuar në literaturë. Ne mund të mendojmë për arin si një metal fisnik i grumbulluar me okside metali për të zbuluar molekulat e gazit të absorbuara kimikisht në sipërfaqen e përbërjes, por problemi kryesor me sensorët është reagimi i tyre në temperaturën e dhomës, duke i bërë ata të paarritshëm.
Gjatë dekadave të fundit, mikroskopia e forcës atomike (AFM) është përdorur si një teknikë e avancuar për të karakterizuar mikromorfologjinë tredimensionale të sipërfaqes me rezolucion të lartë nanoshkalle19,20,21,22. Përveç kësaj, funksionet stereo, fraktale/multifraktale23,24,25,26, densiteti spektral i fuqisë (PSD)27 dhe Minkowski28 janë mjete moderne për karakterizimin e topografisë sipërfaqësore të filmave të hollë.
Në këtë studim, bazuar në përthithjen e lokalizuar të rezonancës së plazmonit sipërfaqësor (LSPR), gjurmët e acetilenit (C2H2) Cu/Ni NP u depozituan në temperaturën e dhomës për t'u përdorur si sensorë të gazit CO. Spektroskopia e pashapjes së Rutherford (RBS) u përdor për të analizuar përbërjen dhe morfologjinë nga imazhet AFM, dhe hartat topografike 3D u përpunuan duke përdorur softuerin MountainsMap® Premium për të studiuar izotropinë e sipërfaqes dhe të gjithë parametrat mikromorfologjikë shtesë të mikroteksturave të sipërfaqes. Nga ana tjetër, janë demonstruar rezultate të reja shkencore që mund të aplikohen në proceset industriale dhe janë me interes të madh në aplikimet për zbulimin e gazit kimik (CO). Literatura raporton për herë të parë sintezën, karakterizimin dhe aplikimin e kësaj nanogrimce.
Një shtresë e hollë e nanogrimcave Cu/Ni u përgatit me spërkatje RF dhe bashkë-depozitim RF-PECVD me një furnizim me energji 13,56 MHz. Metoda bazohet në një reaktor me dy elektroda të materialeve dhe madhësive të ndryshme. E vogla është metal si një elektrodë me energji, dhe më e madhja është e tokëzuar përmes një dhome çeliku inox në një distancë prej 5 cm nga njëra-tjetra. Vendoseni substratin SiO 2 dhe objektivin Cu në dhomë, më pas evakuoni dhomën në 103 N/m 2 si presion bazë në temperaturën e dhomës, futni gaz acetilen në dhomë dhe më pas vendoseni nën presionin e ambientit. Ekzistojnë dy arsye kryesore për përdorimin e gazit acetilen në këtë hap: së pari, ai shërben si një gaz bartës për prodhimin e plazmës dhe së dyti, për përgatitjen e nanogrimcave në sasi të vogla karboni. Procesi i depozitimit u krye për 30 minuta me presion fillestar të gazit dhe fuqi RF përkatësisht 3.5 N/m2 dhe 80 W. Pastaj thyeni vakumin dhe ndryshoni objektivin në Ni. Procesi i depozitimit u përsërit me një presion fillestar të gazit dhe fuqi RF prej 2,5 N/m2 dhe 150 W, respektivisht. Së fundi, nanogrimcat e bakrit dhe nikelit të depozituara në një atmosferë acetileni formojnë nanostruktura bakri/nikel. Shih Tabelën 1 për përgatitjen e mostrës dhe identifikuesit.
Imazhet 3D të mostrave të sapopërgatitura u regjistruan në një zonë skanimi katror 1 μm × 1 μm duke përdorur një mikroskop nanometër me forcë atomike multimode (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) në modalitetin pa kontakt me një shpejtësi skanimi prej 10-20 μm/min. . Me. Softueri MountainsMap® Premium u përdor për të përpunuar hartat topografike 3D AFM. Sipas ISO 25178-2:2012 29,30,31, dokumentohen dhe diskutohen disa parametra morfologjikë, lartësia, bërthama, vëllimi, karakteri, funksioni, hapësira dhe kombinimi janë përcaktuar.
Trashësia dhe përbërja e mostrave të përgatitura fllad u vlerësuan në rendin e MeV duke përdorur spektroskopinë e pashapjes së energjisë së lartë Rutherford (RBS). Në rastin e sondimit të gazit, spektroskopia LSPR u përdor duke përdorur një spektrometër UV-Vis në rangun e gjatësisë valore nga 350 në 850 nm, ndërsa një kampion përfaqësues ishte në një kuvetë të mbyllur çeliku inox me diametër 5,2 cm dhe lartësi 13,8 cm. me një pastërti prej 99,9 % shpejtësi të rrjedhës së gazit CO (sipas Arian Gas Co. IRSQ standard, 1.6 deri në 16 l/h për 180 sekonda dhe 600 sekonda). Ky hap u krye në temperaturën e dhomës, lagështinë e ambientit 19% dhe tymin.
Spektroskopia e shpërndarjes së pasme të Rutherford si një teknikë e shpërndarjes së joneve do të përdoret për të analizuar përbërjen e filmave të hollë. Kjo metodë unike lejon kuantifikimin pa përdorimin e një standardi referimi. Analiza RBS mat energjitë e larta (jonet He2+, p.sh. grimcat alfa) në rendin e MeV në kampion dhe jonet He2+ të shpërndara prapa në një kënd të caktuar. Kodi SIMNRA është i dobishëm në modelimin e linjave të drejta dhe kthesave, dhe korrespondenca e tij me spektrat eksperimentale RBS tregon cilësinë e mostrave të përgatitura. Spektri RBS i mostrës Cu/Ni NP është paraqitur në Figurën 1, ku vija e kuqe është spektri eksperimental RBS, dhe vija blu është simulimi i programit SIMNRA, mund të shihet se dy linjat spektrale janë në gjendje të mirë. marrëveshje. Një rreze rënëse me një energji prej 1985 keV u përdor për të identifikuar elementët në kampion. Trashësia e shtresës së sipërme është rreth 40 1E15Atom/cm2 që përmban 86% Ni, 0,10% O2, 0,02% C dhe 0,02% Fe. Fe shoqërohet me papastërti në objektivin e Ni gjatë spërkatjes. Majat e Cu dhe Ni themelore janë të dukshme në 1500 keV, përkatësisht, dhe majat e C dhe O2 në 426 keV dhe 582 keV, respektivisht. Hapat e Na, Si dhe Fe janë përkatësisht 870 keV, 983 keV, 1340 keV dhe 1823 keV.
Imazhet katrore 3D topografike AFM të sipërfaqeve të filmit Cu dhe Cu/Ni NP janë paraqitur në Fig. 2. Përveç kësaj, topografia 2D e paraqitur në secilën figurë tregon se NP-të e vëzhguara në sipërfaqen e filmit bashkohen në forma sferike dhe kjo morfologji është e ngjashme me atë të përshkruar nga Godselahi dhe Armand32 dhe Armand et al.33. Megjithatë, NP-të tanë Cu nuk u grumbulluan dhe kampioni që përmban vetëm Cu tregoi një sipërfaqe dukshëm më të lëmuar me maja më të imta se ato më të përafërt (Fig. 2a). Përkundrazi, majat e hapura në mostrat CuNi15 dhe CuNi20 kanë një formë të dukshme sferike dhe intensitet më të lartë, siç tregohet nga raporti i lartësisë në Fig. 2a dhe b. Ndryshimi i dukshëm në morfologjinë e filmit tregon se sipërfaqja ka struktura të ndryshme hapësinore topografike, të cilat ndikohen nga koha e depozitimit të nikelit.
Imazhet AFM të filmave të hollë Cu (a), CuNi15 (b) dhe CuNi20 (c). Hartat e përshtatshme 2D, shpërndarjet e lartësive dhe kthesat e Abbott Firestone janë të ngulitura në çdo imazh.
Madhësia mesatare e kokrrizave të nanogrimcave u vlerësua nga histogrami i shpërndarjes së diametrit të marrë duke matur 100 nanogrimca duke përdorur një përshtatje Gaussian siç tregohet në FIG. Mund të shihet se Cu dhe CuNi15 kanë të njëjtat madhësi të kokrrizave mesatare (27.7 dhe 28.8 nm), ndërsa CuNi20 ka kokrriza më të vogla (23.2 nm), që është afër vlerës së raportuar nga Godselahi et al. 34 (rreth 24 nm). Në sistemet bimetalike, majat e rezonancës së lokalizuar të plazmonit sipërfaqësor mund të zhvendosen me një ndryshim në madhësinë e kokrrizave35. Në këtë drejtim, mund të konkludojmë se një kohë e gjatë depozitimi Ni ndikon në vetitë plazmonike sipërfaqësore të filmave të hollë Cu/Ni të sistemit tonë.
Shpërndarja e madhësisë së grimcave të (a) filmave të hollë Cu, (b) CuNi15 dhe (c) CuNi20 të marra nga topografia AFM.
Morfologjia e masës luan gjithashtu një rol të rëndësishëm në konfigurimin hapësinor të strukturave topografike në filmat e hollë. Tabela 2 liston parametrat topografikë të bazuar në lartësi të lidhura me hartën AFM, të cilat mund të përshkruhen nga vlerat kohore të vrazhdësisë mesatare (Sa), anshmërisë (Ssk) dhe kurtozës (Sku). Vlerat e Sa janë përkatësisht 1.12 (Cu), 3.17 (CuNi15) dhe 5.34 nm (CuNi20), duke konfirmuar se filmat bëhen më të ashpër me rritjen e kohës së depozitimit të Ni. Këto vlera janë të krahasueshme me ato të raportuara më parë nga Arman et al.33 (1–4 nm), Godselahi et al.34 (1–1.05 nm) dhe Zelu et al.36 (1.91–6.32 nm), ku një i ngjashëm spërkatja u krye duke përdorur këto metoda për të depozituar filmat e NP-ve Cu/Ni. Megjithatë, Ghosh et al.37 depozituan shumë shtresa Cu/Ni me elektrodepozicion dhe raportuan vlera më të larta të vrazhdësisë, me sa duket në rangun prej 13.8 deri në 36 nm. Duhet të theksohet se ndryshimet në kinetikën e formimit të sipërfaqes me metoda të ndryshme depozitimi mund të çojnë në formimin e sipërfaqeve me modele të ndryshme hapësinore. Sidoqoftë, mund të shihet se metoda RF-PECVD është efektive për marrjen e filmave të NP-ve Cu/Ni me një vrazhdësi jo më shumë se 6.32 nm.
Sa i përket profilit të lartësisë, momentet statistikore të rendit më të lartë Ssk dhe Sku lidhen përkatësisht me asimetrinë dhe normalitetin e shpërndarjes së lartësisë. Të gjitha vlerat Ssk janë pozitive (Ssk > 0), duke treguar një bisht më të gjatë djathtas38, gjë që mund të konfirmohet nga grafiku i shpërndarjes së lartësisë në hyrjen 2. Përveç kësaj, të gjitha profilet e lartësisë dominoheshin nga një majë e mprehtë 39 (Sku > 3) , duke demonstruar se kurba Shpërndarja e lartësisë është më pak e sheshtë se kurba e kambanës Gaussian. Vija e kuqe në grafikun e shpërndarjes së lartësisë është kurba Abbott-Firestone 40, një metodë e përshtatshme statistikore për vlerësimin e shpërndarjes normale të të dhënave. Kjo linjë është marrë nga shuma kumulative mbi histogramin e lartësisë, ku maja më e lartë dhe kufiri më i thellë lidhen me vlerat e tyre minimale (0%) dhe maksimale (100%). Këto kthesa Abbott-Firestone kanë një formë të lëmuar S në boshtin y dhe në të gjitha rastet tregojnë një rritje progresive të përqindjes së materialit të kryqëzuar në zonën e mbuluar, duke filluar nga maja më e ashpër dhe më intensive. Kjo konfirmon strukturën hapësinore të sipërfaqes, e cila ndikohet kryesisht nga koha e depozitimit të nikelit.
Tabela 3 liston parametrat specifikë të morfologjisë ISO të lidhura me secilën sipërfaqe të marrë nga imazhet AFM. Dihet mirë se raporti i sipërfaqes ndaj materialit (Smr) dhe raporti i sipërfaqes së kundërt ndaj materialit (Smc) janë parametra funksionalë të sipërfaqes29. Për shembull, rezultatet tona tregojnë se rajoni mbi rrafshin mesatar të sipërfaqes është plotësisht i lartë në të gjitha filmat (Smr = 100%). Megjithatë, vlerat e Smr janë marrë nga lartësi të ndryshme të koeficientit të sipërfaqes mbajtëse të terrenit41, pasi parametri Smc është i njohur. Sjellja e Smc shpjegohet me rritjen e vrazhdësisë nga Cu → CuNi20, ku shihet se vlera më e lartë e vrazhdësisë e marrë për CuNi20 jep Smc ~ 13 nm, ndërsa vlera për Cu është rreth 8 nm.
Parametrat e përzierjes gradienti RMS (Sdq) dhe raporti i zhvilluar i sipërfaqes së ndërfaqes (Sdr) janë parametra që lidhen me rrafshimin dhe kompleksitetin e teksturës. Nga Cu → CuNi20, vlerat Sdq variojnë nga 7 në 21, duke treguar se parregullsitë topografike në filma rriten kur shtresa Ni depozitohet për 20 min. Duhet të theksohet se sipërfaqja e CuNi20 nuk është aq e sheshtë sa ajo e Cu. Për më tepër, u zbulua se vlera e parametrit Sdr, e lidhur me kompleksitetin e mikroteksturës së sipërfaqes, rritet nga Cu → CuNi20. Sipas një studimi nga Kamble et al.42, kompleksiteti i mikroteksturës së sipërfaqes rritet me rritjen e Sdr, duke treguar se CuNi20 (Sdr = 945%) ka një mikrostrukturë sipërfaqësore më komplekse në krahasim me filmat Cu (Sdr = 229%). . Në fakt, ndryshimi në kompleksitetin mikroskopik të teksturës luan një rol kyç në shpërndarjen dhe formën e majave të përafërta, gjë që mund të vërehet nga parametrat karakteristikë të densitetit të pikut (Spd) dhe lakimit mesatar aritmetik të pikut (Spc). Në këtë drejtim, Spd rritet nga Cu → CuNi20, duke treguar se majat janë të organizuara më dendur me rritjen e trashësisë së shtresës Ni. Përveç kësaj, Spc rritet gjithashtu nga Cu→CuNi20, duke treguar se forma e pikut të sipërfaqes së kampionit Cu është më e rrumbullakosur (Spc = 612), ndërsa ajo e CuNi20 është më e mprehtë (Spc = 925).
Profili i përafërt i çdo filmi tregon gjithashtu modele të dallueshme hapësinore në rajonet e majës, bërthamës dhe luginës së sipërfaqes. Lartësia e bërthamës (Sk), kulmi në rënie (Spk) (mbi bërthamë) dhe kufiri (Svk) (nën bërthamën) 31,43 janë parametra të matur pingul me rrafshin e sipërfaqes30 dhe rriten nga Cu → CuNi20 për shkak të vrazhdësia e sipërfaqes Rritje e ndjeshme . Në mënyrë të ngjashme, materiali i pikut (Vmp), materiali bërthamë (Vmc), zbrazëtia e poshtme (Vvv) dhe vëllimi i zbrazëtisë së bërthamës (Vvc)31 tregojnë të njëjtën prirje si të gjitha vlerat që rriten nga Cu → CuNi20. Kjo sjellje tregon se sipërfaqja CuNi20 mund të mbajë më shumë lëng se mostrat e tjera, gjë që është pozitive, duke sugjeruar se kjo sipërfaqe është më e lehtë për t'u lyer44. Prandaj, duhet theksuar se me rritjen e trashësisë së shtresës së nikelit nga CuNi15 → CuNi20, ndryshimet në profilin topografik mbeten prapa ndryshimeve në parametrat morfologjikë të rendit më të lartë, duke ndikuar në mikroteksturën e sipërfaqes dhe modelin hapësinor të filmit.
Një vlerësim cilësor i strukturës mikroskopike të sipërfaqes së filmit është marrë duke ndërtuar një hartë topografike AFM duke përdorur softuerin komercial MountainsMap45. Paraqitja është paraqitur në figurën 4, e cila tregon një brazdë përfaqësuese dhe një parcelë polare në lidhje me sipërfaqen. Tabela 4 liston opsionet e slotit dhe hapësirës. Imazhet e brazdave tregojnë se kampioni dominohet nga një sistem i ngjashëm kanalesh me një homogjenitet të theksuar të brazdave. Megjithatë, parametrat për thellësinë maksimale të brazdës (MDF) dhe thellësinë mesatare të brazdës (MDEF) rriten nga Cu në CuNi20, duke konfirmuar vëzhgimet e mëparshme në lidhje me potencialin e lubricitetit të CuNi20. Duhet të theksohet se mostrat Cu (Fig. 4a) dhe CuNi15 (Fig. 4b) kanë praktikisht të njëjtat shkallë ngjyrash, gjë që tregon se mikrotekstura e sipërfaqes së filmit Cu nuk pësoi ndryshime të rëndësishme pasi filmi Ni u depozitua për 15 min. Në të kundërt, kampioni CuNi20 (Fig. 4c) shfaq rrudha me shkallë të ndryshme ngjyrash, gjë që lidhet me vlerat më të larta të MDF dhe MDEF.
Brazdat dhe izotropia sipërfaqësore e mikroteksturave të filmave Cu (a), CuNi15 (b) dhe CuNi20 (c).
Diagrami polar në fig. 4 tregon gjithashtu se mikrotekstura e sipërfaqes është e ndryshme. Vlen të përmendet se depozitimi i një shtrese Ni ndryshon ndjeshëm modelin hapësinor. Izotropia mikroteksturale e llogaritur e mostrave ishte 48% (Cu), 80% (CuNi15) dhe 81% (CuNi20). Mund të shihet se depozitimi i shtresës Ni kontribuon në formimin e një mikroteksture më izotropike, ndërsa filmi Cu me një shtresë ka një mikroteksturë sipërfaqësore më anizotropike. Për më tepër, frekuencat hapësinore dominuese të CuNi15 dhe CuNi20 janë më të ulëta për shkak të gjatësive të tyre të mëdha të autokorrelacionit (Sal)44 krahasuar me mostrat Cu. Kjo kombinohet edhe me orientimin e ngjashëm të kokrrave të shfaqur nga këto mostra (Std = 2,5° dhe Std = 3,5°), ndërsa një vlerë shumë e madhe u regjistrua për kampionin Cu (Std = 121°). Bazuar në këto rezultate, të gjithë filmat shfaqin ndryshime hapësinore me rreze të gjatë për shkak të morfologjisë, profileve topografike dhe vrazhdësisë së ndryshme. Kështu, këto rezultate tregojnë se koha e depozitimit të shtresës Ni luan një rol të rëndësishëm në formimin e sipërfaqeve të spërkatura bimetalike CuNi.
Për të studiuar sjelljen LSPR të NP-ve Cu/Ni në ajër në temperaturën e dhomës dhe në flukse të ndryshme të gazit CO, spektrat e absorbimit UV-Vis u aplikuan në intervalin e gjatësisë valore prej 350-800 nm, siç tregohet në Figurën 5 për CuNi15 dhe CuNi20. Duke futur dendësi të ndryshme të rrjedhës së gazit CO, kulmi efektiv LSPR CuNi15 do të bëhet më i gjerë, thithja do të jetë më e fortë dhe maja do të zhvendoset (zhvendosja e kuqe) në gjatësi vale më të larta, nga 597,5 nm në rrjedhën e ajrit në 16 L/h 606,0 nm. Rrjedha e CO për 180 sekonda, 606,5 nm, rrjedha e CO 16 l/h për 600 sekonda. Nga ana tjetër, CuNi20 shfaq një sjellje të ndryshme, kështu që një rritje në rrjedhën e gazit CO rezulton në një ulje të pozicionit të gjatësisë së valës së pikut LSPR (zhvendosje blu) nga 600,0 nm në rrjedhën e ajrit në 589,5 nm në 16 l/h rrjedhje CO për 180 s. . 16 l/h rrjedhje CO për 600 sekonda në 589,1 nm. Ashtu si me CuNi15, ne mund të shohim një kulm më të gjerë dhe intensitet të rritur të përthithjes për CuNi20. Mund të vlerësohet se me një rritje të trashësisë së shtresës Ni në Cu, si dhe me një rritje në madhësinë dhe numrin e nanogrimcave CuNi20 në vend të CuNi15, grimcat Cu dhe Ni i afrohen njëra-tjetrës, rritet amplituda e lëkundjeve elektronike. , dhe, rrjedhimisht, frekuenca rritet. që do të thotë: gjatësia e valës zvogëlohet, ndodh një zhvendosje blu.
Koha e postimit: Gusht-16-2023