В этом исследовании мы исследовали наночастицы Cu/Ni, синтезированные в источниках микроуглерода во время совместного осаждения с помощью RF-распыления и RF-PECVD, а также локализованный поверхностный плазмонный резонанс для обнаружения газа CO с использованием наночастиц Cu/Ni. Морфология частиц. Морфологию поверхности изучали путем анализа трехмерных атомно-силовых микрофотографий с использованием методов обработки изображений и фрактального/мультифрактального анализа. Статистический анализ проводился с использованием программного обеспечения MountainsMap® Premium с двусторонним дисперсионным анализом (ANOVA) и тестом наименьшей значимой разницы. Поверхностные наноструктуры имеют локальное и глобальное специфическое распространение. Экспериментальные и смоделированные спектры резерфордовского обратного рассеяния подтвердили качество наночастиц. Свежеприготовленные образцы затем подвергались воздействию дымохода углекислого газа и исследовались их использование в качестве газового сенсора с использованием метода локализованного поверхностного плазмонного резонанса. Добавление слоя никеля поверх слоя меди показало интересные результаты как с точки зрения морфологии, так и с точки зрения обнаружения газа. Сочетание расширенного стереоанализа топографии поверхности тонких пленок со спектроскопией обратного резерфордовского рассеяния и спектроскопическим анализом является уникальным в этой области.
Быстрое загрязнение воздуха за последние несколько десятилетий, особенно из-за быстрой индустриализации, побудило исследователей больше узнать о важности обнаружения газов. Было показано, что металлические наночастицы (НЧ) являются многообещающими материалами для газовых сенсоров1,2,3,4 даже по сравнению с тонкими металлическими пленками, способными к локализованному поверхностному плазмонному резонансу (LSPR), который представляет собой вещество, которое резонирует с сильными и сильно ограниченными электромагнитными поля5,6,7,8. Как недорогой, малотоксичный и универсальный переходный металл, медь считается важным элементом учёными и промышленностью, особенно производителями датчиков9. С другой стороны, катализаторы на основе никеля с переходными металлами работают лучше, чем другие катализаторы10. Хорошо известное применение Cu/Ni на наноуровне делает их еще более важными, особенно потому, что их структурные свойства не меняются после плавления11,12.
Хотя металлические наночастицы и их интерфейсы с диэлектрической средой демонстрируют значительные изменения в локализованных поверхностных плазмонных резонансах, они, таким образом, используются в качестве строительных блоков для обнаружения газа13. Когда спектр поглощения изменяется, это означает, что три фактора: резонансная длина волны и/или интенсивность пика поглощения и/или FWHM могут измениться на 1, 2, 3, 4. На наноструктурированных поверхностях, которые напрямую связаны с размером частиц, локализованная поверхность Плазмонный резонанс в наночастицах, а не в тонких пленках, является эффективным фактором для идентификации молекулярного поглощения14, как также указали Руис и др. показали взаимосвязь между мелкими частицами и эффективностью обнаружения15.
Что касается оптического обнаружения газа CO, в литературе сообщалось о некоторых композитных материалах, таких как AuCo3O416, Au-CuO17 и Au-YSZ18. Мы можем думать о золоте как о благородном металле, соединенном с оксидами металлов для обнаружения молекул газа, химически адсорбированных на поверхности композита, но основная проблема датчиков заключается в их реакции при комнатной температуре, что делает их недоступными.
За последние несколько десятилетий атомно-силовая микроскопия (АСМ) использовалась в качестве передового метода для характеристики трехмерной микроморфологии поверхности с высоким наномасштабным разрешением19,20,21,22. Кроме того, стерео, фрактальный/мультифрактальный анализ23,24,25,26, спектральная плотность мощности (PSD)27 и функционалы Минковского28 являются современными инструментами для характеристики топографии поверхности тонких пленок.
В этом исследовании, основанном на поглощении локализованного поверхностного плазмонного резонанса (LSPR), следы наночастиц Cu/Ni ацетилена (C2H2) были осаждены при комнатной температуре для использования в качестве датчиков газа CO. Спектроскопия резерфордского обратного рассеяния (RBS) использовалась для анализа состава и морфологии по изображениям АСМ, а трехмерные топографические карты были обработаны с использованием программного обеспечения MountainsMap® Premium для изучения изотропии поверхности и всех дополнительных микроморфологических параметров поверхностных микротекстур. С другой стороны, демонстрируются новые научные результаты, которые могут быть применены к промышленным процессам и представляют большой интерес для приложений химического обнаружения газов (CO). В литературе впервые сообщается о синтезе, характеристике и применении этой наночастицы.
Тонкая пленка наночастиц Cu/Ni была приготовлена методом RF-распыления и совместного осаждения RF-PECVD с источником питания 13,56 МГц. Метод основан на реакторе с двумя электродами из разных материалов и размеров. Меньший металлический в качестве электрода под напряжением, а больший заземлен через камеру из нержавеющей стали на расстоянии 5 см друг от друга. Поместите подложку SiO 2 и мишень Cu в камеру, затем вакуумируйте камеру до 103 Н/м 2 в качестве базового давления при комнатной температуре, введите газообразный ацетилен в камеру, а затем создайте давление до давления окружающей среды. Есть две основные причины использования газообразного ацетилена на этом этапе: во-первых, он служит газом-носителем для производства плазмы, а во-вторых, для приготовления наночастиц в следовых количествах углерода. Процесс осаждения проводился в течение 30 мин при начальном давлении газа и мощности ВЧ 3,5 Н/м2 и 80 Вт соответственно. Затем прервите вакуум и измените цель на Ni. Процесс осаждения повторяли при начальном давлении газа и мощности ВЧ 2,5 Н/м2 и 150 Вт соответственно. Наконец, наночастицы меди и никеля, осажденные в атмосфере ацетилена, образуют медно-никелевые наноструктуры. См. Таблицу 1 для получения информации о подготовке проб и идентификаторах.
Трехмерные изображения свежеприготовленных образцов записывали в квадратной зоне сканирования размером 1 мкм × 1 мкм с помощью нанометрового многомодового атомно-силового микроскопа (Digital Instruments, Санта-Барбара, Калифорния) в бесконтактном режиме при скорости сканирования 10–20 мкм/мин. . С. Программное обеспечение MountainsMap® Premium использовалось для обработки топографических карт 3D AFM. В соответствии с ISO 25178-2:2012 29,30,31 документируются и обсуждаются несколько морфологических параметров, определяются высота, ядро, объем, характер, функция, пространство и комбинация.
Толщина и состав свежеприготовленных образцов были оценены порядка МэВ с помощью спектроскопии резерфордовского обратного рассеяния высоких энергий (RBS). В случае газового зондирования использовалась LSPR-спектроскопия с использованием УФ-ВИД-спектрометра в диапазоне длин волн от 350 до 850 нм, при этом репрезентативная проба находилась в закрытой кювете из нержавеющей стали диаметром 5,2 см и высотой 13,8 см. при чистоте 99,9 % расход газа CO (согласно стандарту Arian Gas Co. IRSQ, от 1,6 до 16 л/ч для 180 секунд и 600 секунд). Этот этап проводился при комнатной температуре, влажности окружающей среды 19% и вытяжном шкафу.
Спектроскопия резерфордовского обратного рассеяния как метод рассеяния ионов будет использоваться для анализа состава тонких пленок. Этот уникальный метод позволяет проводить количественную оценку без использования эталонного стандарта. Анализ RBS измеряет высокие энергии (ионы He2+, т.е. альфа-частицы) порядка МэВ на образце и ионы He2+, рассеянные обратно под заданным углом. Код SIMNRA полезен при моделировании прямых и кривых, а его соответствие экспериментальным спектрам RBS показывает качество приготовленных образцов. Спектр RBS образца Cu/Ni NP показан на рисунке 1, где красная линия — экспериментальный спектр RBS, а синяя линия — моделирование программы SIMNRA. Видно, что две спектральные линии находятся в хорошем состоянии. соглашение. Падающий луч с энергией 1985 кэВ использовался для идентификации элементов в образце. Толщина верхнего слоя около 40 1E15Атом/см2, содержащего 86% Ni, 0,10% O2, 0,02% C и 0,02% Fe. Fe связывается с примесями в Ni-мишени во время распыления. Видны пики подстилающих Cu и Ni при 1500 кэВ соответственно, а пики C и O2 при 426 кэВ и 582 кэВ соответственно. Шаги Na, Si и Fe составляют 870 кэВ, 983 кэВ, 1340 кэВ и 1823 кэВ соответственно.
Квадратные трехмерные топографические АСМ-изображения поверхностей пленок НЧ Cu и Cu/Ni показаны на рис. 2. Кроме того, двумерная топография, представленная на каждом рисунке, показывает, что НЧ, наблюдаемые на поверхности пленки, сливаются в сферические формы, и эта морфология аналогична описанной Годселахи и Армандом32 и Армандом и др.33. Однако наши НЧ меди не агломерировались, а образец, содержащий только медь, показал значительно более гладкую поверхность с более тонкими пиками, чем более шероховатые (рис. 2а). На образцах CuNi15 и CuNi20, напротив, открытые пики имеют явно выраженную сферическую форму и более высокую интенсивность, о чем свидетельствует соотношение высот на рис. 2а и б. Очевидное изменение морфологии пленки указывает на то, что поверхность имеет различные топографические пространственные структуры, на которые влияет время осаждения никеля.
АСМ-изображения тонких пленок Cu (а), CuNi15 (б) и CuNi20 (в). Соответствующие 2D-карты, распределения высот и кривые Эбботта Файерстоуна встроены в каждое изображение.
Средний размер зерна наночастиц оценивали по гистограмме распределения диаметров, полученной путем измерения 100 наночастиц с использованием аппроксимации по Гауссу, как показано на фиг. Видно, что Cu и CuNi15 имеют одинаковый средний размер зерен (27,7 и 28,8 нм), тогда как CuNi20 имеет меньшие зерна (23,2 нм), что близко к значению, сообщенному Godselahi et al. 34 (около 24 нм). В биметаллических системах пики локализованного поверхностного плазмонного резонанса могут смещаться при изменении размера зерна35. В связи с этим можно заключить, что длительное время осаждения Ni влияет на поверхностные плазмонные свойства тонких пленок Cu/Ni нашей системы.
Распределение частиц по размерам тонких пленок Cu (а), CuNi15 (б) и CuNi20 (в), полученных из топографии АСМ.
Объемная морфология также играет важную роль в пространственной конфигурации топографических структур в тонких пленках. В таблице 2 перечислены топографические параметры по высоте, связанные с картой AFM, которые можно описать временными значениями средней шероховатости (Sa), асимметрии (Ssk) и эксцесса (Sku). Значения Sa составляют 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) и 5,34 нм (CuNi20) соответственно, что подтверждает, что пленки становятся более шероховатыми с увеличением времени осаждения Ni. Эти значения сопоставимы с ранее сообщенными Arman et al.33 (1–4 нм), Godselahi et al.34 (1–1,05 нм) и Zelu et al.36 (1,91–6,32 нм), где аналогичные значения Данными методами было проведено напыление для осаждения пленок НЧ Cu/Ni. Однако Гош и др.37 нанесли мультислои Cu/Ni электроосаждением и сообщили о более высоких значениях шероховатости, по-видимому, в диапазоне от 13,8 до 36 нм. Следует отметить, что различия в кинетике формирования поверхности разными методами осаждения могут привести к образованию поверхностей с разной пространственной структурой. Тем не менее, видно, что метод RF-PECVD эффективен для получения пленок НЧ Cu/Ni с шероховатостью не более 6,32 нм.
Что касается профиля высот, то статистические моменты более высокого порядка Ssk и Sku связаны с асимметрией и нормальностью распределения высот соответственно. Все значения Ssk положительны (Ssk > 0), что указывает на более длинный правый хвост38, что можно подтвердить графиком распределения высот на вставке 2. Кроме того, во всех профилях высот преобладал острый пик 39 (Sku > 3) , демонстрируя, что кривая Распределение по высоте менее пологая, чем колоколообразная кривая Гаусса. Красная линия на графике распределения высот — это кривая Эбботта-Файерстоуна 40, подходящий статистический метод для оценки нормального распределения данных. Эта линия получается из совокупной суммы по гистограмме высот, где самый высокий пик и самая глубокая впадина связаны с их минимальным (0%) и максимальным (100%) значениями. Эти кривые Эбботта-Файерстоуна имеют плавную S-образную форму по оси Y и во всех случаях показывают постепенное увеличение процента материала, пересекающего покрытую площадь, начиная с самого грубого и наиболее интенсивного пика. Это подтверждает пространственную структуру поверхности, на которую в основном влияет время осаждения никеля.
В таблице 3 перечислены конкретные параметры морфологии ISO, связанные с каждой поверхностью, полученные из изображений АСМ. Хорошо известно, что отношение площади к материалу (Smr) и отношение площади счетчика к материалу (Smc) являются функциональными параметрами поверхности29. Например, наши результаты показывают, что область над срединной плоскостью поверхности полностью пиковая во всех пленках (Smr = 100%). Однако значения Smr получены из различных высот коэффициента опорной площади местности41, поскольку параметр Smc известен. Поведение Smc объясняется увеличением шероховатости от Cu → CuNi20, где видно, что наибольшее значение шероховатости, полученное для CuNi20, дает Smc ~ 13 нм, тогда как значение для Cu составляет около 8 нм.
Параметры смешивания RMS градиент (Sdq) и соотношение площади развитого интерфейса (Sdr) — это параметры, связанные с плоскостностью и сложностью текстуры. В диапазоне Cu → CuNi20 значения Sdq варьируются от 7 до 21, что указывает на увеличение топографических неровностей в пленках при нанесении слоя Ni в течение 20 мин. Следует отметить, что поверхность CuNi20 не такая плоская, как у Cu. Кроме того, установлено, что значение параметра Sdr, связанное со сложностью микротекстуры поверхности, увеличивается от Cu → CuNi20. Согласно исследованию Камбла и др.42, сложность микротекстуры поверхности увеличивается с увеличением Sdr, что указывает на то, что CuNi20 (Sdr = 945%) имеет более сложную микроструктуру поверхности по сравнению с пленками Cu (Sdr = 229%). . Фактически, изменение микроскопической сложности текстуры играет ключевую роль в распределении и форме шероховатых пиков, что можно наблюдать по характерным параметрам плотности пика (Spd) и среднеарифметической кривизны пика (Spc). В связи с этим Spd увеличивается от Cu → CuNi20, что указывает на более плотную организацию пиков с увеличением толщины слоя Ni. Кроме того, Spc также увеличивается от Cu→CuNi20, что указывает на то, что форма пика поверхности образца Cu более округлая (Spc = 612), а у CuNi20 более острая (Spc = 925).
Шероховатый профиль каждой пленки также демонстрирует отчетливые пространственные структуры в вершинах, сердцевине и впадинах поверхности. Высота ядра (Sk), уменьшающийся пик (Spk) (над ядром) и впадина (Svk) (ниже ядра)31,43 являются параметрами, измеренными перпендикулярно плоскости поверхности30 и возрастающими от Cu → CuNi20 из-за шероховатость поверхности Значительное увеличение. Аналогичным образом, пиковый материал (Vmp), материал сердцевины (Vmc), минимальная пустота (Vvv) и объем пустот сердцевины (Vvc)31 демонстрируют одну и ту же тенденцию, поскольку все значения увеличиваются от Cu → CuNi20. Такое поведение указывает на то, что поверхность CuNi20 может удерживать больше жидкости, чем другие образцы, что является положительным моментом и предполагает, что эту поверхность легче размазать44. Поэтому следует отметить, что при увеличении толщины слоя никеля от CuNi15 → CuNi20 изменения топографического профиля отстают от изменений морфологических параметров более высокого порядка, влияя на микротекстуру поверхности и пространственную структуру пленки.
Качественную оценку микроскопической текстуры поверхности пленки получали путем построения топографической карты АСМ с использованием коммерческого программного обеспечения MountainsMap45. Визуализация показана на рисунке 4, где показаны репрезентативная канавка и полярный график относительно поверхности. В Таблице 4 перечислены варианты слотов и пространств. На изображениях канавок видно, что в образце преобладает аналогичная система каналов с выраженной однородностью канавок. Однако параметры как максимальной глубины канавки (MDF), так и средней глубины канавки (MDEF) увеличиваются от Cu до CuNi20, подтверждая предыдущие наблюдения о смазывающем потенциале CuNi20. Следует отметить, что образцы Cu (рис. 4а) и CuNi15 (рис. 4б) имеют практически одинаковую цветовую гамму, что свидетельствует о том, что микротекстура поверхности пленки Cu не претерпела существенных изменений после осаждения пленки Ni в течение 15 мин. Напротив, в образце CuNi20 (рис. 4в) наблюдаются морщины разной цветовой гаммы, что связано с более высокими значениями MDF и MDEF.
Канавки и поверхностная изотропия микротекстур пленок Cu (а), CuNi15 (б) и CuNi20 (в).
Полярная диаграмма на рис. 4 также видно, что микротекстура поверхности различна. Примечательно, что нанесение слоя Ni существенно меняет пространственную картину. Рассчитанная микротекстурная изотропия образцов составила 48 % (Cu), 80 % (CuNi15) и 81 % (CuNi20). Видно, что нанесение слоя Ni способствует формированию более изотропной микротекстуры, тогда как однослойная пленка Cu имеет более анизотропную микротекстуру поверхности. Кроме того, доминирующие пространственные частоты CuNi15 и CuNi20 ниже из-за их больших длин автокорреляции (Sal)44 по сравнению с образцами Cu. Это сочетается также со схожей ориентацией зерен этих образцов (Std = 2,5° и Std = 3,5°), тогда как для образца Cu зафиксировано очень большое значение (Std = 121°). Основываясь на этих результатах, все пленки демонстрируют пространственные изменения на больших расстояниях из-за различной морфологии, топографических профилей и шероховатости. Таким образом, эти результаты показывают, что время осаждения слоя Ni играет важную роль в формировании биметаллических напыленных поверхностей CuNi.
Чтобы изучить поведение LSPR наночастиц Cu/Ni в воздухе при комнатной температуре и при различных потоках газа CO, были применены спектры поглощения UV-Vis в диапазоне длин волн 350–800 нм, как показано на рисунке 5 для CuNi15 и CuNi20. При введении различной плотности потока газа CO эффективный пик LSPR CuNi15 станет шире, поглощение будет сильнее, а пик сместится (красное смещение) в сторону более высоких длин волн, от 597,5 нм в потоке воздуха до 16 л/ч 606,0 нм. Поток CO в течение 180 секунд, 606,5 нм, поток CO 16 л/ч в течение 600 секунд. С другой стороны, CuNi20 демонстрирует другое поведение, поэтому увеличение потока газа CO приводит к уменьшению положения пиковой длины волны LSPR (синее смещение) с 600,0 нм при потоке воздуха до 589,5 нм при потоке CO 16 л/ч в течение 180 с. . Поток CO 16 л/ч в течение 600 секунд при длине волны 589,1 нм. Как и в случае с CuNi15, мы видим более широкий пик и повышенную интенсивность поглощения CuNi20. Можно оценить, что с увеличением толщины слоя Ni на Cu, а также с увеличением размера и количества наночастиц CuNi20 вместо CuNi15, частицы Cu и Ni сближаются друг с другом, амплитуда электронных колебаний увеличивается. , и, следовательно, частота увеличивается. а это значит: длина волны уменьшается, происходит синее смещение.
Время публикации: 16 августа 2023 г.