CoCrFeNi — это хорошо изученный высокоэнтропийный гранецентрированный кубический (ГЦК) сплав (HEA) с превосходной пластичностью, но ограниченной прочностью. Целью данного исследования является улучшение баланса прочности и пластичности таких ВЭА путем добавления различных количеств SiC методом дуговой плавки. Установлено, что наличие хрома в базовом ВЭА вызывает разложение SiC при плавлении. Таким образом, взаимодействие свободного углерода с хромом приводит к образованию in situ карбидов хрома, тогда как свободный кремний остается в растворе в базовом ГЭА и/или взаимодействует с элементами, входящими в состав базового ГЭА, с образованием силицидов. По мере увеличения содержания SiC фазовая смена микроструктуры происходит в следующей последовательности: ГЦК → ГЦК + эвтектика → ГЦК + чешуйки карбида хрома → ГЦК + чешуйки карбида хрома + силицид → ГЦК + чешуйки карбида хрома + силицид + графитовые шарики/графитовые чешуйки. Полученные композиты демонстрируют очень широкий диапазон механических свойств (предел текучести от 277 МПа при удлинении более 60% до 2522 МПа при удлинении 6%) по сравнению с обычными сплавами и высокоэнтропийными сплавами. Некоторые из разработанных высокоэнтропийных композитов демонстрируют прекрасное сочетание механических свойств (предел текучести 1200 МПа, удлинение 37%) и занимают ранее недостижимые области на диаграмме предела текучести-удлинения. Помимо значительного удлинения, твердость и предел текучести композитов HEA находятся в том же диапазоне, что и объемные металлические стекла. Поэтому считается, что разработка высокоэнтропийных композитов может помочь достичь превосходного сочетания механических свойств для современных конструкционных применений.
Разработка высокоэнтропийных сплавов является новой многообещающей концепцией в металлургии1,2. Высокоэнтропийные сплавы (ВЭА) показали в ряде случаев отличное сочетание физико-механических свойств, в том числе высокую термическую стабильность3,4 сверхпластическое удлинение5,6 усталостную прочность7,8 коррозионную стойкость9,10,11, отличную износостойкость12,13,14 ,15 и трибологические свойства15,16,17 даже при высоких температурах18,19,20,21,22 и механические свойства при низких температурах23,24,25. Превосходное сочетание механических свойств в HEA обычно объясняется четырьмя основными эффектами, а именно высокой конфигурационной энтропией26, сильным искажением решетки27, медленной диффузией28 и эффектом коктейля29. HEA обычно классифицируются как типы FCC, BCC и HCP. FCC HEA обычно содержит переходные элементы, такие как Co, Cr, Fe, Ni и Mn, и демонстрирует превосходную пластичность (даже при низкой температуре25), но низкую прочность. BCC HEA обычно состоит из элементов высокой плотности, таких как W, Mo, Nb, Ta, Ti и V, и имеет очень высокую прочность, но низкую пластичность и низкую удельную прочность30.
Исследована микроструктурная модификация ВЭА на основе механической обработки, термомеханической обработки и добавления элементов для получения наилучшего сочетания механических свойств. CoCrFeMnNi FCC HEA подвергается интенсивной пластической деформации кручением под высоким давлением, что приводит к значительному увеличению твердости (520 HV) и прочности (1950 МПа), но развитие нанокристаллической микроструктуры (~50 нм) делает сплав хрупким31 . Было обнаружено, что включение двойниковой пластичности (TWIP) и пластичности, индуцированной трансформацией (TRIP) в CoCrFeMnNi HEAs обеспечивает хорошую деформационную прокаливаемость, приводящую к высокой пластичности при растяжении, хотя и за счет фактических значений прочности при растяжении. Ниже (1124 МПа) 32. Формирование слоистой микроструктуры (состоящей из тонкого деформированного слоя и недеформированного ядра) в ВЭА CoCrFeMnNi с помощью дробеструйной обработки привело к увеличению прочности, но это улучшение ограничивалось примерно 700 МПа33. В поисках материалов с лучшим сочетанием прочности и пластичности также исследовалась разработка многофазных ВЭА и эвтектических ВЭА с использованием добавок неизоатомных элементов34,35,36,37,38,39,40,41. Действительно, было обнаружено, что более тонкое распределение твердых и мягких фаз в эвтектических высокоэнтропийных сплавах может привести к относительно лучшему сочетанию прочности и пластичности35,38,42,43.
Система CoCrFeNi представляет собой широко изученный однофазный высокоэнтропийный сплав FCC. Эта система демонстрирует свойства быстрого наклепа44 и превосходную пластичность45,46 как при низких, так и при высоких температурах. Были предприняты различные попытки улучшить его относительно низкую прочность (~300 МПа)47,48, включая измельчение зерна25, гетерогенную микроструктуру49, осаждение50,51,52 и пластичность, вызванную трансформацией (TRIP)53. Измельчение зерна литого гранецентрированного кубического ВЭА CoCrFeNi методом холодной вытяжки в жестких условиях повышает прочность примерно с 300 МПа47,48 до 1,2 ГПа25, но снижает потерю пластичности с более чем 60% до 12,6%. Добавление Al к ВЭА CoCrFeNi привело к образованию гетерогенной микроструктуры, что увеличило его предел текучести до 786 МПа и относительное удлинение примерно до 22%49. CoCrFeNi HEA добавляли к Ti и Al для образования осадков, тем самым формируя дисперсионное упрочнение, увеличивая предел текучести до 645 МПа и удлинение до 39%51. Механизм TRIP (гранецентрированное кубическое → шестигранное мартенситное превращение) и двойникование увеличили прочность CoCrFeNi HEA до 841 МПа и удлинение при разрыве до 76%53.
Также были предприняты попытки добавить керамическое армирование к гранецентрированной кубической матрице HEA для разработки высокоэнтропийных композитов, которые могут демонстрировать лучшее сочетание прочности и пластичности. Композиты с высокой энтропией обрабатываются методами вакуумно-дуговой плавки44, механического легирования45,46,47,48,52,53, искрово-плазменного спекания46,51,52, горячего вакуумного прессования45, горячего изостатического прессования47,48 и разработки процессов аддитивного производства43, 50. Карбиды, оксиды и нитриды, такие как WC44, 45, 46, Al2O347, SiC48, TiC43, 49, TiN50 и Y2O351, использовались в качестве керамического армирования при разработке композитов HEA. Выбор правильной матрицы и керамики HEA особенно важен при проектировании и разработке прочного и долговечного композита HEA. В данной работе в качестве матричного материала был выбран CoCrFeNi. В ВЭА CoCrFeNi добавляли различные количества SiC и изучали их влияние на микроструктуру, фазовый состав и механические свойства.
В качестве сырья для создания ВЭА-композитов использовались металлы высокой чистоты Co, Cr, Fe, Ni (99,95 мас. %) и порошок SiC (чистота 99 %, размер -400 меш) в виде элементарных частиц. Изоатомный состав CoCrFeNi HEA сначала помещался в полусферическую водоохлаждаемую медную форму, затем камеру вакуумировали до 3·10-5 мбар. Газообразный аргон высокой чистоты вводится для достижения вакуума, необходимого для дуговой плавки неплавящимися вольфрамовыми электродами. Полученные слитки пять раз переворачивают и переплавляют для обеспечения хорошей однородности. Высокоэнтропийные композиты различного состава были получены добавлением определенного количества SiC к полученным эквиатомным пуговицам CoCrFeNi, которые повторно гомогенизировались путем пятикратной инверсии и переплавки в каждом случае. Отформованную пуговицу из полученного композита вырезали с помощью электроэрозионной обработки для дальнейшего тестирования и определения характеристик. Образцы для микроструктурных исследований готовили стандартными металлографическими методами. Сначала образцы исследовали с помощью светового микроскопа (Leica Microscope DM6M) с программным обеспечением Leica Image Analysis (LAS Phase Expert) для количественного фазового анализа. Для фазового анализа были выбраны три изображения, сделанные на разных участках общей площадью около 27 000 мкм2. Дальнейшие детальные микроструктурные исследования, включая анализ химического состава и анализ распределения элементов, проводились на сканирующем электронном микроскопе (JEOL JSM-6490LA), оснащенном системой анализа энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС). Характеризацию кристаллической структуры композита ГЭА проводили с помощью рентгеновской дифракционной системы (фазовращатель Bruker D2) с использованием источника CuKα с размером шага 0,04°. Влияние микроструктурных изменений на механические свойства ВЭА-композитов изучали с помощью испытаний на микротвердость по Виккерсу и испытаний на сжатие. При испытании на твердость прикладывают нагрузку 500 Н в течение 15 с, делая не менее 10 отпечатков на образец. Испытания композитов ВЭА на сжатие при комнатной температуре проводились на прямоугольных образцах (7×3×3 мм) на универсальной испытательной машине (УТМ) Shimadzu 50KN при начальной скорости деформации 0,001/с.
Композиты с высокой энтропией, называемые в дальнейшем образцами от S-1 до S-6, были приготовлены путем добавления 3%, 6%, 9%, 12%, 15% и 17% SiC (все по массе) к матрице CoCrFeNi. . соответственно. Эталонный образец, к которому не был добавлен SiC, далее именуется образцом S-0. Оптические микрофотографии разработанных ВЭА-композитов представлены на рис. 1, где за счет добавления различных добавок однофазная микроструктура ВЭА CoCrFeNi трансформировалась в микроструктуру, состоящую из множества фаз с различной морфологией, размерами и распределением. Количество SiC в композиции. Количество каждой фазы определяли на основе анализа изображений с использованием программного обеспечения LAS Phase Expert. На вставке к рисунку 1 (вверху справа) показан пример площади для этого анализа, а также доля площади для каждого фазового компонента.
Оптические микрофотографии разработанных высокоэнтропийных композитов: С-1 (а), С-2 (б), С-3 (в), С-4 (г), С-5 (д) и С- (е) 6. На вставке показан пример результатов фазового анализа изображения на основе контраста с использованием программного обеспечения LAS Phase Expert.
Как показано на рис. 1а, между матричными объемами композита С-1 образовалась эвтектическая микроструктура, где количество матричной и эвтектической фаз оценивается как 87,9 ± 0,47 % и 12,1 % ± 0,51 % соответственно. В композите (С-2), представленном на рис. 1б, отсутствуют признаки эвтектической реакции при затвердевании и наблюдается совершенно иная микроструктура, чем у композита С-1. Микроструктура композита С-2 относительно мелкая и состоит из тонких пластинок (карбидов), равномерно распределенных в матричной фазе (ГЦК). Объемные доли матрицы и карбида оцениваются в 72 ± 1,69 % и 28 ± 1,69 % соответственно. Помимо матрицы и карбида в композите С-3 обнаружена новая фаза (силицид), как показано на рис. 1в, где объемные доли таких силицидных, карбидных и матричных фаз оцениваются примерно в 26,5% ± 0,41%, 25,9 ± 0,53 и 47,6 ± 0,34 соответственно. В микроструктуре композита С-4 также обнаружена еще одна новая фаза (графит); всего было выделено четыре этапа. Графитовая фаза имеет отчетливую глобулярную форму с темным контрастом на оптических изображениях и присутствует лишь в небольших количествах (оценочная объемная доля составляет всего около 0,6 ± 0,30%). В композитах С-5 и С-6 идентифицированы только три фазы, а темная контрастная графитовая фаза в этих композитах проявляется в виде чешуек. По сравнению с чешуйками графита Композита С-5, чешуйки графита Композита С-6 шире, короче и более регулярные. Соответствующее увеличение содержания графита также наблюдалось с 14,9 ± 0,85 % в композите С-5 до примерно 17,4 ± 0,55 % в композите С-6.
Для дальнейшего изучения детальной микроструктуры и химического состава каждой фазы в композите HEA образцы были исследованы с помощью SEM, а также были выполнены точечный анализ ЭДС и химическое картирование. Результаты для композита С-1 показаны на рис. 2, где отчетливо видно наличие эвтектических смесей, разделяющих области основной матричной фазы. Химическая карта композита С-1 представлена на рис. 2в, где видно, что Co, Fe, Ni и Si равномерно распределены в матричной фазе. Однако небольшое количество Cr было обнаружено в фазе матрицы по сравнению с другими элементами базового ГЭА, что позволяет предположить, что Cr диффундировал из матрицы. Состав белой эвтектической фазы на СЭМ-изображении богат хромом и углеродом, что указывает на то, что это карбид хрома. Отсутствие дискретных частиц SiC в микроструктуре в сочетании с наблюдаемым низким содержанием хрома в матрице и наличием эвтектических смесей, содержащих богатые хромом фазы, свидетельствует о полном разложении SiC при плавлении. В результате распада SiC кремний растворяется в матричной фазе, а свободный углерод взаимодействует с хромом с образованием карбидов хрома. Как видно, методом ЭДС качественно определялся только углерод, а фазообразование подтверждалось выявлением характерных карбидных пиков на рентгенограммах.
(а) СЭМ-изображение образца S-1, (б) увеличенное изображение, (в) карта элементов, (г) результаты ЭМП в указанных местах.
Анализ композита С-2 показан на рис. 3. Как и при оптической микроскопии, исследование СЭМ выявило тонкую структуру, состоящую только из двух фаз, с наличием тонкой пластинчатой фазы, равномерно распределенной по всей структуре. матричная фаза, эвтектическая фаза отсутствует. Распределение элементов и точечный анализ ЭДС ламеллярной фазы выявили относительно высокое содержание Cr (желтый) и C (зеленый) в этой фазе, что еще раз указывает на разложение SiC при плавлении и взаимодействие выделившегося углерода с эффектом хрома. . Матрица ВЭА образует пластинчатую карбидную фазу. Распределение элементов и точечный анализ матричной фазы показали, что большая часть кобальта, железа, никеля и кремния присутствует в матричной фазе.
(а) СЭМ-изображение образца S-2, (б) увеличенное изображение, (в) карта элементов, (г) результаты ЭМП в указанных местах.
СЭМ-исследования композитов С-3 выявили наличие новых фаз помимо карбидной и матричной. Элементная карта (рис. 4в) и точечный анализ ЭДС (рис. 4г) показывают, что новая фаза богата никелем, кобальтом и кремнием.
(а) СЭМ-изображение образца S-3, (б) увеличенное изображение, (в) карта элементов, (г) результаты ЭМП в указанных местах.
Результаты СЭМ и ЭДС анализа композита С-4 представлены на рис. 5. Помимо трех фаз, наблюдаемых в композите С-3, также обнаружено наличие графитовых конкреций. Объемная доля кремниевой фазы также выше, чем у композита С-3.
(а) СЭМ-изображение образца S-4, (б) увеличенное изображение, (в) карта элементов, (г) результаты ЭМП в указанных местах.
Результаты спектров СЭМ и ЭДС композитов С-5 и С-6 показаны на рисунках 1 и 2, 6 и 7 соответственно. Помимо небольшого количества сфер наблюдалось также наличие чешуек графита. Как количество чешуек графита, так и объемная доля кремнийсодержащей фазы в композите С-6 больше, чем в композите С-5.
(а) СЭМ-изображение образца C-5, (б) увеличенное изображение, (в) элементная карта, (г) результаты ЭМП в указанных местах.
(а) СЭМ-изображение образца S-6, (б) увеличенное изображение, (в) карта элементов, (г) результаты ЭМП в указанных местах.
Характеристика кристаллической структуры композитов HEA также была выполнена с использованием рентгеновских измерений. Результат показан на рисунке 8. На дифрактограмме базового WEA (S-0) видны только пики, соответствующие ГЦК-фазе. На рентгенограммах композитов С-1, С-2 и С-3 обнаружено наличие дополнительных пиков, соответствующих карбиду хрома (Cr7C3), причем их интенсивность была ниже для образцов C-3 и C-4, что свидетельствует о то же самое и с данными ЭДС для этих образцов. Пики, соответствующие силицидам Co/Ni, наблюдались для образцов S-3 и S-4, что снова согласуется с результатами EDS-картирования, показанными на рисунках 2 и 3. Как показано на рисунках 3 и 4, наблюдались пики 5 и S-6. соответствует графиту.
Как микроструктурные, так и кристаллографические характеристики разработанных композитов свидетельствуют о разложении добавленного SiC. Это связано с наличием хрома в матрице ВЭА. Хром имеет очень сильное сродство к углероду 54,55 и реагирует со свободным углеродом с образованием карбидов, на что указывает наблюдаемое уменьшение содержания хрома в матрице. Si переходит в ГЦК-фазу за счет диссоциации SiC56. Таким образом, увеличение добавки SiC в базовый ВЭА привело к увеличению количества карбидной фазы и количества свободного Si в микроструктуре. Установлено, что этот дополнительный Si осаждается в матрице при низких концентрациях (в композитах С-1 и С-2), а при более высоких концентрациях (композиты С-3 - С-6) это приводит к дополнительному осаждению кобальта. силицид никеля. Стандартная энтальпия образования силицидов Co и Ni, полученная методом прямого синтеза высокотемпературной калориметрией, составляет -37,9 ± 2,0, -49,3 ± 1,3, -34,9 ± 1,1 кДж моль -1 для Co2Si, CoSi и CoSi2 соответственно, в то время как эти значения составляют – 50,6 ± 1,7 и – 45,1 ± 1,4 кДж. моль-157 для Ni2Si и Ni5Si2 соответственно. Эти значения ниже теплоты образования SiC, что указывает на то, что диссоциация SiC, приводящая к образованию силицидов Co/Ni, энергетически выгодна. И в композитах С-5, и в С-6 присутствовал дополнительный свободный кремний, который поглощался без образования силицида. Было обнаружено, что этот свободный кремний способствует графитизации, наблюдаемой в обычных сталях58.
Механические свойства разработанных керамико-армированных композитов на основе ВЭА исследованы методами испытаний на сжатие и твердость. Кривые растяжения разработанных композитов показаны на рис. 9а и 9б представлены диаграммы рассеяния между удельным пределом текучести, пределом текучести, твердостью и удлинением разработанных композитов.
(а) Кривые деформации сжатия и (б) диаграммы рассеяния, показывающие удельный предел текучести, предел текучести, твердость и удлинение. Обратите внимание, что показаны только образцы от S-0 до S-4, поскольку образцы S-5 и S-6 содержат значительные дефекты литья.
Как видно на рис. 9 предел текучести увеличился со 136 МПа для базового ВЭС (С-0) до 2522 МПа для композита С-4. По сравнению с базовым ВПП композит С-2 показал очень хорошее удлинение до разрушения около 37%, а также показал значительно более высокие значения предела текучести (1200 МПа). Превосходное сочетание прочности и пластичности этого композита обусловлено улучшением общей микроструктуры, включая равномерное распределение мелких карбидных ламелей по всей микроструктуре, что, как ожидается, будет препятствовать движению дислокаций. Предел текучести композитов С-3 и С-4 составляет 1925 МПа и 2522 МПа соответственно. Столь высокие пределы текучести можно объяснить высокой объемной долей фаз цементированного карбида и силицида. Однако присутствие этих фаз также привело к удлинению при разрыве всего на 7%. Кривые растяжения базовых композитов CoCrFeNi HEA (S-0) и S-1 имеют выпуклую форму, что указывает на активацию эффекта двойникования или TRIP59,60. По сравнению с образцом С-1 кривая растяжения образца С-2 имеет вогнутую форму при деформации около 10,20 %, что означает, что нормальное скольжение дислокаций является основным видом деформации образца в этом деформированном состоянии60,61 . Однако скорость упрочнения в этом образце остается высокой в большом диапазоне деформаций, а при более высоких деформациях также виден переход к выпуклости (хотя нельзя исключить, что это связано с разрушением смазываемых сжимающих нагрузок). ). Композиты С-3 и С-4 обладают лишь ограниченной пластичностью из-за присутствия в микроструктуре более высоких объемных долей карбидов и силицидов. Испытания на сжатие образцов композитов С-5 и С-6 не проводились из-за значительных дефектов литья на этих образцах композитов (см. рис. 10).
Стереомикрофотографии дефектов литья (обозначены красными стрелками) образцов композитов С-5 и С-6.
Результаты измерения твердости ВЭА-композитов представлены на рис. 9б. Базовый ВЭА имеет твердость 130±5 HV, а образцы С-1, С-2, С-3 и С-4 имеют значения твердости 250±10 HV, 275±10 HV, 570±20 HV и 755±20 ВВ. Увеличение твердости хорошо согласовывалось с изменением предела текучести, полученным при испытаниях на сжатие, и было связано с увеличением количества твердых частиц в композите. Рассчитанный удельный предел текучести, исходя из целевого состава каждого образца, также показан на рис. 9б. В целом наилучшее сочетание предела текучести (1200 МПа), твердости (275 ± 10 HV) и относительного удлинения до разрушения (~37%) наблюдается у композита С-2.
Сравнение предела текучести и относительного удлинения разработанного композита с материалами разных классов показано на рис. 11а. Композиты на основе CoCrFeNi в этом исследовании показали высокое удлинение при любом заданном уровне напряжения62. Также можно видеть, что свойства HEA-композитов, разработанных в этом исследовании, лежат в ранее незанятой области графика зависимости предела текучести от удлинения. Кроме того, разработанные композиты имеют широкий диапазон сочетаний прочности (277 МПа, 1200 МПа, 1925 МПа и 2522 МПа) и относительного удлинения (>60%, 37%, 7,3% и 6,19%). Предел текучести также является важным фактором при выборе материалов для передовых инженерных приложений63,64. В этом отношении композиты HEA по настоящему изобретению демонстрируют превосходное сочетание предела текучести и удлинения. Это связано с тем, что добавление SiC низкой плотности приводит к получению композитов с высоким удельным пределом текучести. Удельный предел текучести и удлинение композитов HEA находятся в том же диапазоне, что и у HEA FCC и огнеупорного HEA, как показано на рис. 11б. Твердость и предел текучести разработанных композитов находятся в том же диапазоне, что и у массивных металлических стекол65 (рис. 11в). Массивные металлические стекла (ММС) характеризуются высокой твердостью и пределом текучести, но их удлинение ограничено66,67. Однако твердость и предел текучести некоторых композитов HEA, разработанных в этом исследовании, также показали значительное удлинение. Таким образом, был сделан вывод, что композиты, разработанные VEA, обладают уникальным и востребованным сочетанием механических свойств для различных конструкционных применений. Это уникальное сочетание механических свойств можно объяснить равномерной дисперсией твердых карбидов, образующихся in situ в матрице FCC HEA. Однако в рамках цели достижения лучшего сочетания прочности необходимо тщательно изучать и контролировать микроструктурные изменения, возникающие в результате добавления керамических фаз, чтобы избежать дефектов литья, таких как те, которые обнаруживаются в композитах S-5 и S-6, и пластичность. пол.
Результаты этого исследования сравнивались с различными конструкционными материалами и HEA: (а) относительное удлинение в зависимости от предела текучести62, (б) удельный предел текучести в зависимости от пластичности63 и (в) предел текучести в зависимости от твердости65.
Изучены микроструктура и механические свойства серии ВЭА-керамических композитов на основе системы ВЭА CoCrFeNi с добавкой SiC и сделаны следующие выводы:
Композиты из высокоэнтропийных сплавов могут быть успешно разработаны путем добавления SiC к CoCrFeNi HEA методом дуговой плавки.
SiC разлагается при дуговой плавке, приводя к образованию in situ карбидной, силицидной и графитовой фаз, наличие и объемная доля которых зависят от количества SiC, добавленного в базовый ВЭА.
Композиты HEA демонстрируют множество превосходных механических свойств, причем свойства попадают в ранее незанятые области на графике зависимости предела текучести от удлинения. Предел текучести композита HEA, изготовленного с использованием 6 мас.% SiC, был более чем в восемь раз выше, чем у базового HEA, при сохранении пластичности 37%.
Твердость и предел текучести композитов с ВЭА находятся на уровне объемных металлических стекол (БМГ).
Результаты показывают, что композиты из высокоэнтропийных сплавов представляют собой многообещающий подход к достижению превосходного сочетания металломеханических свойств для современных структурных применений.
Время публикации: 12 июля 2023 г.