În acest studiu, am investigat nanoparticulele Cu/Ni sintetizate în surse de microcarbon în timpul co-depunerii prin pulverizare RF și RF-PECVD, precum și rezonanța plasmonului de suprafață localizată pentru detectarea gazului CO folosind nanoparticule Cu/Ni. Morfologia particulelor. Morfologia suprafeței a fost studiată prin analiza micrografiilor de forță atomică 3D folosind tehnici de procesare a imaginilor și analiză fractală/multifractală. Analiza statistică a fost efectuată folosind software-ul MountainsMap® Premium cu analiză bidirecțională a varianței (ANOVA) și testul diferențelor cele mai puțin semnificative. Nanostructurile de suprafață au distribuție specifică locală și globală. Spectrele de retrodifuzare Rutherford experimentale și simulate au confirmat calitatea nanoparticulelor. Probele proaspăt preparate au fost apoi expuse la un coș de dioxid de carbon și utilizarea lor ca senzor de gaz a fost investigată folosind metoda rezonanței plasmonilor de suprafață localizate. Adăugarea unui strat de nichel peste stratul de cupru a arătat rezultate interesante atât în ceea ce privește morfologia, cât și detectarea gazelor. Combinația dintre analiza stereo avansată a topografiei suprafeței cu film subțire cu spectroscopia de retrodifuzare Rutherford și analiza spectroscopică este unică în acest domeniu.
Poluarea rapidă a aerului din ultimele decenii, în special datorită industrializării rapide, a determinat cercetătorii să afle mai multe despre importanța detectării gazelor. Nanoparticulele de metal (NP) s-au dovedit a fi materiale promițătoare pentru senzorii de gaz1,2,3,4 chiar și în comparație cu filmele subțiri de metal capabile de rezonanță plasmonică de suprafață localizată (LSPR), care este o substanță care rezonează cu electromagnetice puternice și puternic limitate. câmpurile5,6,7,8. Fiind un metal de tranziție ieftin, puțin toxic și versatil, cuprul este considerat un element important de către oamenii de știință și industrie, în special producătorii de senzori9. Pe de altă parte, catalizatorii cu metal de tranziție cu nichel funcționează mai bine decât alți catalizatori10. Aplicarea binecunoscută a Cu/Ni la scară nanometrică le face și mai importante, mai ales că proprietățile lor structurale nu se schimbă după fuziune11,12.
În timp ce nanoparticulele metalice și interfețele lor cu mediul dielectric prezintă modificări semnificative în rezonanțe plasmonilor de suprafață localizate, ele au fost astfel utilizate ca blocuri de construcție pentru detectarea gazelor13. Când spectrul de absorbție se modifică, aceasta înseamnă că cei trei factori ai lungimii de undă rezonante și/sau intensității vârfului de absorbție și/sau FWHM se pot modifica cu 1, 2, 3, 4. Pe suprafețele nanostructurate, care sunt direct legate de dimensiunea particulelor, suprafața localizată rezonanța plasmonilor în nanoparticule, mai degrabă decât în filmele subțiri, este un factor eficient pentru identificarea absorbției moleculare14, precum și subliniat de Ruiz et al. a arătat relația dintre particulele fine și eficiența detectării15.
În ceea ce privește detectarea optică a gazului CO, unele materiale compozite precum AuCo3O416, Au-CuO17 și Au-YSZ18 au fost raportate în literatură. Ne putem gândi la aurul ca la un metal nobil agregat cu oxizi metalici pentru a detecta moleculele de gaz adsorbite chimic pe suprafața compozitului, dar principala problemă a senzorilor este reacția lor la temperatura camerei, făcându-le inaccesibile.
În ultimele decenii, microscopia cu forță atomică (AFM) a fost folosită ca o tehnică avansată pentru a caracteriza micromorfologia suprafeței tridimensionale la rezoluție înaltă la scară nanometrică19,20,21,22. În plus, analiza stereo, fractală/multifractală23,24,25,26, densitatea spectrală de putere (PSD)27 și funcționalitățile Minkowski28 sunt instrumente de ultimă generație pentru caracterizarea topografiei suprafeței filmelor subțiri.
În acest studiu, bazat pe absorbția de rezonanță plasmonică de suprafață localizată (LSPR), urme de acetilenă (C2H2) Cu/Ni NP au fost depuse la temperatura camerei pentru a fi utilizate ca senzori de gaz CO. Spectroscopia de retrodifuzare Rutherford (RBS) a fost utilizată pentru a analiza compoziția și morfologia din imaginile AFM, iar hărțile topografice 3D au fost procesate folosind software-ul MountainsMap® Premium pentru a studia izotropia suprafeței și toți parametrii micromorfologici suplimentari ai microtexturilor de suprafață. Pe de altă parte, sunt demonstrate noi rezultate științifice care pot fi aplicate proceselor industriale și sunt de mare interes în aplicațiile de detectare a gazelor chimice (CO). Literatura de specialitate raportează pentru prima dată sinteza, caracterizarea și aplicarea acestei nanoparticule.
O peliculă subțire de nanoparticule de Cu/Ni a fost preparată prin pulverizare RF și co-depunere RF-PECVD cu o sursă de alimentare de 13,56 MHz. Metoda se bazează pe un reactor cu doi electrozi de materiale și dimensiuni diferite. Cel mai mic este metal ca electrod sub tensiune, iar cel mai mare este împământat printr-o cameră din oțel inoxidabil la o distanță de 5 cm unul de celălalt. Se plasează substratul de SiO 2 și ținta de Cu în cameră, apoi se evacuează camera la 103 N/m 2 ca presiune de bază la temperatura camerei, se introduce acetilenă gazoasă în cameră și apoi se presurizează la presiunea ambiantă. Există două motive principale pentru utilizarea gazului acetilenă în această etapă: în primul rând, servește ca gaz purtător pentru producția de plasmă și, în al doilea rând, pentru prepararea nanoparticulelor în urme de carbon. Procesul de depunere a fost efectuat timp de 30 de minute la o presiune inițială a gazului și o putere RF de 3,5 N/m2 și, respectiv, 80 W. Apoi rupeți vidul și schimbați ținta în Ni. Procesul de depunere a fost repetat la o presiune inițială a gazului și o putere RF de 2,5 N/m2 și, respectiv, 150 W. În cele din urmă, nanoparticulele de cupru și nichel depuse într-o atmosferă de acetilenă formează nanostructuri de cupru/nichel. Consultați Tabelul 1 pentru pregătirea probei și identificatori.
Imaginile 3D ale probelor proaspăt preparate au fost înregistrate într-o zonă de scanare pătrată de 1 μm × 1 μm folosind un microscop cu forță atomică multimodală nanometrică (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) în modul fără contact la o viteză de scanare de 10–20 μm/min. . Cu. Software-ul MountainsMap® Premium a fost folosit pentru a procesa hărțile topografice 3D AFM. Conform ISO 25178-2:2012 29,30,31, sunt documentați și discutați mai mulți parametri morfologici, se definesc înălțimea, miezul, volumul, caracterul, funcția, spațiul și combinația.
Grosimea și compoziția probelor proaspăt preparate au fost estimate de ordinul MeV utilizând spectroscopie de retrodifuzare Rutherford de înaltă energie (RBS). În cazul sondajului cu gaz, spectroscopia LSPR a fost utilizată folosind un spectrometru UV-Vis în intervalul de lungimi de undă de la 350 la 850 nm, în timp ce o probă reprezentativă a fost într-o cuvă închisă din oțel inoxidabil cu un diametru de 5,2 cm și o înălțime de 13,8 cm. la o puritate de 99,9 % debit de gaz CO (conform standardului Arian Gas Co. IRSQ, 1,6 până la 16 l/h timp de 180 de secunde și 600 de secunde). Această etapă a fost efectuată la temperatura camerei, umiditate ambientală 19% și hotă.
Spectroscopia de retrodifuzare Rutherford ca tehnică de împrăștiere ionică va fi utilizată pentru a analiza compoziția filmelor subțiri. Această metodă unică permite cuantificarea fără utilizarea unui standard de referință. Analiza RBS măsoară energiile mari (ioni He2+, adică particule alfa) de ordinul MeV pe probă și ionii He2+ retroîmprăștiați la un unghi dat. Codul SIMNRA este util în modelarea liniilor drepte și curbelor, iar corespondența sa cu spectrele experimentale RBS arată calitatea probelor pregătite. Spectrul RBS al probei Cu/Ni NP este prezentat în Figura 1, unde linia roșie este spectrul experimental RBS, iar linia albastră este simularea programului SIMNRA, se poate observa că cele două linii spectrale sunt în bune condiții. acord. Un fascicul incident cu o energie de 1985 keV a fost utilizat pentru a identifica elementele din probă. Grosimea stratului superior este de aproximativ 40 1E15Atom/cm2 conţinând 86% Ni, 0,10% O2, 0,02% C şi 0,02% Fe. Fe este asociat cu impuritățile din ținta Ni în timpul pulverizării. Vârfurile de Cu și Ni sunt vizibile la 1500 keV, respectiv, și vârfurile de C și O2 la 426 keV și, respectiv, 582 keV. Etapele Na, Si și Fe sunt de 870 keV, 983 keV, 1340 keV și, respectiv, 1823 keV.
Imaginile AFM topografice 3D pătrate ale suprafețelor filmului Cu și Cu/Ni NP sunt prezentate în Fig. 2. În plus, topografia 2D prezentată în fiecare figură arată că NP-urile observate pe suprafața filmului se unesc în forme sferice, iar această morfologie este similară cu cea descrisă de Godselahi și Armand32 și Armand et al.33. Cu toate acestea, NP-urile noastre de Cu nu au fost aglomerate, iar proba care conține doar Cu a arătat o suprafață semnificativ mai netedă, cu vârfuri mai fine decât cele mai aspre (Fig. 2a). Dimpotrivă, vârfurile deschise de pe probele CuNi15 și CuNi20 au o formă sferică evidentă și o intensitate mai mare, așa cum arată raportul de înălțime din Fig. 2a și b. Schimbarea aparentă a morfologiei filmului indică faptul că suprafața are structuri spațiale topografice diferite, care sunt afectate de timpul de depunere a nichelului.
Imagini AFM ale filmelor subțiri Cu (a), CuNi15 (b) și CuNi20 (c). În fiecare imagine sunt încorporate hărți 2D, distribuții de altitudine și curbe Abbott Firestone adecvate.
Dimensiunea medie a granulelor a nanoparticulelor a fost estimată din histograma distribuției diametrului obținută prin măsurarea a 100 de nanoparticule utilizând o potrivire Gaussiană așa cum se arată în FIG. Se poate observa că Cu și CuNi15 au aceleași dimensiuni medii ale granulelor (27,7 și 28,8 nm), în timp ce CuNi20 are boabe mai mici (23,2 nm), ceea ce este aproape de valoarea raportată de Godselahi și colab. 34 (aproximativ 24 nm). În sistemele bimetalice, vârfurile rezonanței plasmonilor de suprafață localizate se pot deplasa cu o modificare a mărimii granulelor35. În acest sens, putem concluziona că un timp lung de depunere de Ni afectează proprietățile plasmonice de suprafață ale peliculelor subțiri Cu/Ni ale sistemului nostru.
Distribuția dimensiunii particulelor a (a) Cu, (b) CuNi15 și (c) CuNi20 filmelor subțiri obținute din topografia AFM.
Morfologia în vrac joacă, de asemenea, un rol important în configurația spațială a structurilor topografice din peliculele subțiri. Tabelul 2 enumeră parametrii topografici bazați pe înălțime asociați hărții AFM, care pot fi descriși prin valorile de timp ale rugozității medii (Sa), asimetriei (Ssk) și curtozei (Sku). Valorile Sa sunt 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) și, respectiv, 5,34 nm (CuNi20), confirmând faptul că filmele devin mai aspre odată cu creșterea timpului de depunere a Ni. Aceste valori sunt comparabile cu cele raportate anterior de Arman et al.33 (1–4 nm), Godselahi et al.34 (1–1,05 nm) și Zelu și colab.36 (1,91–6,32 nm), unde pulverizarea a fost efectuată folosind aceste metode pentru a depune filme de Cu/Ni NP. Cu toate acestea, Ghosh și colab.37 au depus mai multe straturi de Cu/Ni prin electrodepunere și au raportat valori mai mari de rugozitate, aparent în intervalul 13,8 până la 36 nm. Trebuie remarcat faptul că diferențele în cinetica formării suprafeței prin diferite metode de depunere pot duce la formarea de suprafețe cu modele spațiale diferite. Cu toate acestea, se poate observa că metoda RF-PECVD este eficientă pentru obținerea de filme de Cu/Ni NP cu o rugozitate de cel mult 6,32 nm.
În ceea ce privește profilul de înălțime, momentele statistice de ordin superior Ssk și Sku sunt legate de asimetria și, respectiv, normalitatea distribuției de înălțime. Toate valorile Ssk sunt pozitive (Ssk > 0), indicând o coadă dreaptă mai lungă38, ceea ce poate fi confirmat de graficul de distribuție a înălțimii din insertul 2. În plus, toate profilurile de înălțime au fost dominate de un vârf ascuțit 39 (Sku > 3) , demonstrând că curba Distribuția înălțimii este mai puțin plată decât curba clopot gaussian. Linia roșie din graficul de distribuție a înălțimii este curba Abbott-Firestone 40, o metodă statistică adecvată pentru evaluarea distribuției normale a datelor. Această linie este obținută din suma cumulativă peste histograma de înălțime, unde vârful cel mai înalt și cel mai adânc dedesubt sunt legate de valorile lor minime (0%) și maxime (100%). Aceste curbe Abbott-Firestone au o formă de S netedă pe axa y și în toate cazurile prezintă o creștere progresivă a procentului de material traversat pe suprafața acoperită, începând de la vârful cel mai dur și mai intens. Acest lucru confirmă structura spațială a suprafeței, care este afectată în principal de timpul de depunere a nichelului.
Tabelul 3 enumeră parametrii specifici de morfologie ISO asociați fiecărei suprafețe obținute din imaginile AFM. Este bine cunoscut faptul că raportul suprafață/material (Smr) și raportul dintre suprafață și material (Smc) sunt parametri funcționali ai suprafeței29. De exemplu, rezultatele noastre arată că regiunea de deasupra planului median al suprafeței este complet maximă în toate filmele (Smr = 100%). Cu toate acestea, valorile Smr sunt obținute de la diferite înălțimi ale coeficientului de suprafață portantă a terenului41, deoarece parametrul Smc este cunoscut. Comportarea Smc este explicată prin creșterea rugozității din Cu → CuNi20, unde se poate observa că cea mai mare valoare a rugozității obținută pentru CuNi20 dă Smc ~ 13 nm, în timp ce valoarea pentru Cu este de aproximativ 8 nm.
Parametrii de amestecare gradient RMS (Sdq) și raportul zonei de interfață dezvoltate (Sdr) sunt parametri legați de planeitatea și complexitatea texturii. De la Cu → CuNi20, valorile Sdq variază de la 7 la 21, indicând faptul că neregularitățile topografice din filme cresc atunci când stratul de Ni este depus timp de 20 de minute. Trebuie remarcat faptul că suprafața CuNi20 nu este la fel de plată ca cea a Cu. În plus, s-a constatat că valoarea parametrului Sdr, asociat cu complexitatea microtexturii suprafeței, crește de la Cu → CuNi20. Conform unui studiu realizat de Kamble et al.42, complexitatea microtexturii suprafeței crește odată cu creșterea Sdr, indicând faptul că CuNi20 (Sdr = 945%) are o microstructură de suprafață mai complexă în comparație cu filmele de Cu (Sdr = 229%). . De fapt, modificarea complexității microscopice a texturii joacă un rol cheie în distribuția și forma vârfurilor aspre, ceea ce poate fi observat din parametrii caracteristici ai densității vârfului (Spd) și ai curburii vârfului medie aritmetică (Spc). În acest sens, Spd crește de la Cu → CuNi20, indicând că vârfurile sunt mai dens organizate odată cu creșterea grosimii stratului de Ni. În plus, Spc crește și de la Cu→CuNi20, indicând că forma vârfului suprafeței probei de Cu este mai rotunjită (Spc = 612), în timp ce cea a CuNi20 este mai ascuțită (Spc = 925).
Profilul brut al fiecărui film arată, de asemenea, modele spațiale distincte în regiunile de vârf, miez și jgheab ale suprafeței. Înălțimea miezului (Sk), vârful descrescător (Spk) (deasupra miezului) și jgheabul (Svk) (sub miez)31,43 sunt parametri măsurați perpendicular pe planul suprafeței30 și cresc de la Cu → CuNi20 datorită rugozitatea suprafeţei Creştere semnificativă . În mod similar, materialul de vârf (Vmp), materialul de miez (Vmc), golul jgheab (Vvv) și volumul gol al miezului (Vvc)31 arată aceeași tendință, deoarece toate valorile cresc de la Cu → CuNi20. Acest comportament indică faptul că suprafața CuNi20 poate reține mai mult lichid decât alte probe, ceea ce este pozitiv, sugerând că această suprafață este mai ușor de întins44. Prin urmare, trebuie remarcat faptul că, pe măsură ce grosimea stratului de nichel crește de la CuNi15 → CuNi20, modificările profilului topografic sunt în urmă cu modificările parametrilor morfologici de ordin superior, afectând microtextura suprafeței și modelul spațial al filmului.
O evaluare calitativă a texturii microscopice a suprafeței filmului a fost obținută prin construirea unei hărți topografice AFM folosind software-ul comercial MountainsMap45. Redarea este prezentată în Figura 4, care prezintă un șanț reprezentativ și o diagramă polară în raport cu suprafața. Tabelul 4 listează opțiunile de slot și spațiu. Imaginile canelurilor arată că proba este dominată de un sistem similar de canale cu o omogenitate pronunțată a șanțurilor. Cu toate acestea, parametrii atât pentru adâncimea maximă a canelurii (MDF) cât și pentru adâncimea medie a canelurii (MDEF) cresc de la Cu la CuNi20, confirmând observațiile anterioare despre potențialul de lubrifiere al CuNi20. Trebuie remarcat faptul că probele de Cu (Fig. 4a) și CuNi15 (Fig. 4b) au practic aceleași scale de culoare, ceea ce indică faptul că microtextura suprafeței filmului de Cu nu a suferit modificări semnificative după ce filmul de Ni a fost depus timp de 15 ani. min. În schimb, eșantionul CuNi20 (Fig. 4c) prezintă riduri cu diferite scări de culoare, ceea ce este legat de valorile sale mai mari MDF și MDEF.
Caneluri și izotropie de suprafață a microtexturilor filmelor Cu (a), CuNi15 (b) și CuNi20 (c).
Diagrama polară din fig. 4 arată, de asemenea, că microtextura suprafeței este diferită. Este de remarcat faptul că depunerea unui strat de Ni schimbă semnificativ modelul spațial. Izotropia microtexturală calculată a probelor a fost de 48% (Cu), 80% (CuNi15) și 81% (CuNi20). Se poate observa că depunerea stratului de Ni contribuie la formarea unei microtexturi mai izotrope, în timp ce filmul cu un singur strat are o microtextură de suprafață mai anizotropă. În plus, frecvențele spațiale dominante ale CuNi15 și CuNi20 sunt mai mici datorită lungimii lor mari de autocorelare (Sal)44 în comparație cu probele de Cu. Aceasta este, de asemenea, combinată cu orientarea similară a granulelor prezentată de aceste probe (Std = 2,5° și Std = 3,5°), în timp ce o valoare foarte mare a fost înregistrată pentru proba de Cu (Std = 121°). Pe baza acestor rezultate, toate filmele prezintă variații spațiale pe rază lungă datorită morfologiei diferite, profilelor topografice și rugozității. Astfel, aceste rezultate demonstrează că timpul de depunere a stratului de Ni joacă un rol important în formarea suprafețelor pulverizate bimetalice CuNi.
Pentru a studia comportamentul LSPR al NP-urilor Cu/Ni în aer la temperatura camerei și la diferite fluxuri de gaz CO, au fost aplicate spectre de absorbție UV-Vis în intervalul de lungimi de undă de 350-800 nm, așa cum se arată în Figura 5 pentru CuNi15 și CuNi20. Prin introducerea diferitelor densități ale fluxului de gaz CO, vârful efectiv LSPR CuNi15 va deveni mai larg, absorbția va fi mai puternică, iar vârful se va deplasa (deplasare la roșu) la lungimi de undă mai mari, de la 597,5 nm în fluxul de aer la 16 L/h 606,0 nm. Debit de CO 180 de secunde, 606,5 nm, debit de CO 16 l/h timp de 600 de secunde. Pe de altă parte, CuNi20 prezintă un comportament diferit, astfel încât o creștere a debitului de gaz CO are ca rezultat o scădere a poziției lungimii de undă de vârf LSPR (deplasare în albastru) de la 600,0 nm la fluxul de aer la 589,5 nm la 16 l/h debit de CO timp de 180 s. . Debit de CO 16 l/h timp de 600 de secunde la 589,1 nm. Ca și în cazul CuNi15, putem observa un vârf mai larg și o intensitate crescută de absorbție pentru CuNi20. Se poate estima că, odată cu creșterea grosimii stratului de Ni pe Cu, precum și cu creșterea dimensiunii și numărului de nanoparticule de CuNi20 în loc de CuNi15, particulele de Cu și Ni se apropie reciproc, amplitudinea oscilațiilor electronice crește. , și, în consecință, frecvența crește. ceea ce înseamnă: lungimea de undă scade, apare o deplasare la albastru.
Ora postării: 16-aug-2023