CoCrFeNi е добро проучена кубна (fcc) легура со висока ентропија (HEA) во центарот на лицето со одлична еластичност, но ограничена цврстина. Фокусот на оваа студија е на подобрување на рамнотежата на јачината и еластичноста на таквите HEA со додавање на различни количини на SiC користејќи го методот на топење на лакот. Утврдено е дека присуството на хром во базната HEA предизвикува распаѓање на SiC при топење. Така, интеракцијата на слободниот јаглерод со хромот доведува до формирање in situ на хром карбиди, додека слободниот силициум останува во раствор во основната HEA и/или комуницира со елементите што ја сочинуваат основната HEA за да формира силициди. Како што се зголемува содржината на SiC, фазата на микроструктура се менува во следната низа: fcc → fcc + евтектичка → fcc + снегулки од хром карбид → fcc + снегулки од хром карбид + силицид → fcc + снегулки од хром карбид + силицид + графитни топчиња / графитни снегулки. Добиените композити покажуваат многу широк опсег на механички својства (јачина на отстапување која се движи од 277 MPa при над 60% издолжување до 2522 MPa при 6% издолжување) во споредба со конвенционалните легури и легурите со висока ентропија. Некои од развиените композити со висока ентропија покажуваат одлична комбинација на механички својства (јачина на испуштање 1200 MPa, издолжување 37%) и зафаќаат претходно недостижни области на дијаграмот на издолжување напрегање-издолжување. Покрај извонредното издолжување, цврстината и јачината на отстапување на композитите HEA се во ист опсег како и металните стакла. Затоа, се верува дека развојот на композити со висока ентропија може да помогне да се постигне одлична комбинација на механички својства за напредни структурни апликации.
Развојот на легури со висока ентропија е ветувачки нов концепт во металургијата1,2. Легурите со висока ентропија (HEA) покажаа во голем број случаи одлична комбинација на физички и механички својства, вклучувајќи висока термичка стабилност3,4 суперпластично издолжување5,6 отпорност на замор7,8 отпорност на корозија9,10,11, одлична отпорност на абење12,13,14 ,15 и триболошки својства15 ,16,17 дури и при високи температури18,19,20,21,22 и механички својства на ниски температури23,24,25. Одличната комбинација на механички својства во HEA обично се припишува на четири главни ефекти, имено висока конфигурациска ентропија26, силна решетка на дисторзија27, бавна дифузија28 и ефект на коктел29. HEA обично се класифицирани како типови FCC, BCC и HCP. FCC HEA обично содржи преодни елементи како што се Co, Cr, Fe, Ni и Mn и покажува одлична еластичност (дури и при ниска температура25), но мала јачина. BCC HEA обично се состои од елементи со висока густина како што се W, Mo, Nb, Ta, Ti и V и има многу висока јачина, но мала еластичност и мала специфична јачина30.
Микроструктурната модификација на HEA заснована на обработка, термомеханичка обработка и додавање на елементи е испитана за да се добие најдобрата комбинација на механички својства. CoCrFeMnNi FCC HEA е подложен на тешка пластична деформација со торзија под висок притисок, што доведува до значително зголемување на цврстината (520 HV) и силата (1950 MPa), но развојот на нанокристална микроструктура (~50 nm) ја прави легурата кршлива31 . Откриено е дека вградувањето на твининг дуктилност (TWIP) и пластичност индуцирана од трансформација (TRIP) во CoCrFeMnNi HEA дава добра работна стврднување што резултира со висока еластичност на затегнување, иако на сметка на реалните вредности на цврстина на истегнување. Подолу (1124 MPa) 32. Формирањето на слоевита микроструктура (која се состои од тенок деформиран слој и недеформирано јадро) во CoCrFeMnNi HEA со користење на шут резултираше со зголемување на јачината, но ова подобрување беше ограничено на околу 700 MPa33. Во потрага по материјали со најдобра комбинација на цврстина и еластичност, истражуван е и развојот на повеќефазни HEA и евтектички HEA со помош на додатоци на неизоатомски елементи34,35,36,37,38,39,40,41. Навистина, откриено е дека пофината дистрибуција на тврди и меки фази во еутектичките легури со висока ентропија може да доведе до релативно подобра комбинација на цврстина и еластичност35,38,42,43.
Системот CoCrFeNi е широко проучена еднофазна FCC легура со висока ентропија. Овој систем покажува својства на брзо стврднување при работа44 и одлична еластичност45,46 и при ниски и високи температури. Направени се различни обиди за подобрување на неговата релативно ниска јачина (~ 300 MPa)47,48 вклучувајќи ја префинетоста на зрната25, хетерогената микроструктура49, врнежите50,51,52 и пластичноста предизвикана од трансформација (TRIP)53. Рафинирањето на зрната на лиеното лице во центарот на кубниот HEA CoCrFeNi со ладно влечење во тешки услови ја зголемува јачината од околу 300 MPa47,48 на 1,2 GPa25, но ја намалува загубата на еластичност од повеќе од 60% на 12,6%. Додавањето на Al во HEA на CoCrFeNi резултираше со формирање на хетерогена микроструктура, која ја зголеми нејзината јачина на попуштање на 786 MPa и нејзиното релативно издолжување на околу 22%49. CoCrFeNi HEA беше додаден со Ti и Al за да се формираат талози, со што се формираше зајакнување на врнежите, зголемувајќи ја неговата јачина на отстапување до 645 MPa и издолжување до 39%51. Механизмот TRIP (концентрирана кубна → хексаедрална мартензитна трансформација) и збратимувањето ја зголемија цврстината на истегнување на CoCrFeNi HEA до 841 MPa и издолжувањето при прекин на 76%53.
Исто така, направени се обиди да се додаде керамичко засилување на кубната матрица во центарот на лицето HEA за да се развијат композити со висока ентропија кои можат да покажат подобра комбинација на цврстина и еластичност. Композитите со висока ентропија се обработени со топење со вакуумски лак44, механичко легирање45,46,47,48,52,53, синтерување со плазма со искра46,51,52, вакуум топло пресување45, топло изостатско пресување47,48 и развој на процес на адитиви43, 50. Карбидите, оксидите и нитридите како што се WC44, 45, 46, Al2O347, SiC48, TiC43, 49, TiN50 и Y2O351 се користени како керамичко засилување во развојот на HEA композити. Изборот на вистинската HEA матрица и керамика е особено важен кога се дизајнира и развива силен и издржлив HEA композит. Во оваа работа, CoCrFeNi беше избран како матричен материјал. Различни количини на SiC беа додадени во CoCrFeNi HEA и беше проучен нивниот ефект врз микроструктурата, фазниот состав и механичките својства.
Металите со висока чистота Co, Cr, Fe и Ni (99,95 wt %) и SiC прав (чистота 99%, големина -400 mesh) во форма на елементарни честички беа користени како суровини за создавање на HEA композити. Изоатомскиот состав на CoCrFeNi HEA најпрво беше ставен во хемисферичен бакар калап ладен со вода, а потоа комората беше евакуирана на 3·10-5 mbar. Воведен е аргон гас со висока чистота за да се постигне вакуум потребен за топење на лакот со електроди од волфрам што не се трошат. Добиените инготи се превртуваат и повторно се топат пет пати за да се обезбеди добра хомогеност. Композити со висока ентропија од различни состави беа подготвени со додавање на одредена количина на SiC на добиените еквиатомски копчиња CoCrFeNi, кои беа повторно хомогенизирани со петкратна инверзија и повторно топење во секој случај. Копчето за обликување од добиениот композит беше исечено со помош на EDM за понатамошно тестирање и карактеризација. Примероците за микроструктурни студии беа подготвени според стандардни металографски методи. Прво, примероците беа испитани со помош на светлосен микроскоп (Leica Microscope DM6M) со софтверот Leica Image Analysis (LAS Phase Expert) за квантитативна фазна анализа. За фазна анализа беа избрани три слики направени во различни области со вкупна површина од околу 27.000 µm2. Дополнителни детални микроструктурни студии, вклучувајќи анализа на хемискиот состав и анализа на дистрибуција на елементи, беа спроведени на скенирачки електронски микроскоп (JEOL JSM-6490LA) опремен со систем за анализа на енергетска дисперзивна спектроскопија (EDS). Карактеризацијата на кристалната структура на композитот HEA беше изведена со помош на систем за дифракција на Х-зраци (Брукер Д2 фазен менувач) со помош на извор CuKα со големина на чекор од 0,04°. Ефектот на микроструктурните промени врз механичките својства на композитите HEA беше проучен со користење на Викерсови тестови за микротврдост и тестови за компресија. За тестот за цврстина, се применува оптоварување од 500 N за 15 секунди со користење на најмалку 10 вдлабнатини по примерок. Тестовите за компресија на HEA композитите на собна температура беа извршени на правоаголни примероци (7 mm × 3 mm × 3 mm) на универзална машина за тестирање Shimadzu 50KN (UTM) со почетна стапка на напрегање од 0,001/s.
Композитите со висока ентропија, во понатамошниот текст како примероци S-1 до S-6, беа подготвени со додавање на 3%, 6%, 9%, 12%, 15% и 17% SiC (сите по тежина%) во матрицата CoCrFeNi . соодветно. Референтниот примерок на кој не е додаден SiC во понатамошниот текст се нарекува примерок S-0. Оптичките микрографи на развиените HEA композити се прикажани на Сл. 1, каде што, поради додавање на различни адитиви, еднофазната микроструктура на CoCrFeNi HEA беше трансформирана во микроструктура составена од многу фази со различна морфологија, големини и дистрибуција. Количината на SiC во составот. Количината на секоја фаза беше одредена од анализа на слики со користење на софтверот LAS Phase Expert. Вметнувањето на Слика 1 (горе десно) покажува пример област за оваа анализа, како и дел од површината за секоја фазна компонента.
Оптички микрографи на развиените композити со висока ентропија: (а) C-1, (б) C-2, (в) C-3, (г) C-4, (д) C-5 и (ѓ) C- 6. Вметнувањето покажува пример на резултати од анализа на фаза на слика базирана на контраст со помош на софтверот LAS Phase Expert.
Како што е прикажано на сл. 1а, еутектичка микроструктура формирана помеѓу волумените на матрицата на композитот C-1, каде што количината на матричната и еутектичката фаза се проценува како 87,9 ± 0,47% и 12,1% ± 0,51%, соодветно. Во композитот (C-2) прикажан на Сл. 1б, нема знаци на еутектичка реакција за време на зацврстувањето, и се забележува микроструктура сосема различна од онаа на композитот C-1. Микроструктурата на композитот C-2 е релативно фина и се состои од тенки плочи (карбиди) рамномерно распоредени во матричната фаза (fcc). Волуменските фракции на матрицата и карбидот се проценуваат на 72 ± 1,69% и 28 ± 1,69%, соодветно. Покрај матрицата и карбидот, пронајдена е нова фаза (силицид) во композитот C-3, како што е прикажано на слика 1в, каде волуменските фракции на таквите силицидни, карбидни и матрични фази се проценети на околу 26,5% ± 0,41%, 25,9 ± 0,53 и 47,6 ± 0,34, соодветно. Друга нова фаза (графит) исто така беше забележана во микроструктурата на композитот C-4; беа идентификувани вкупно четири фази. Графитната фаза има изразена глобуларна форма со темен контраст во оптичките слики и е присутна само во мали количини (проценетата волуменска фракција е само околу 0,6 ± 0,30%). Во композитите C-5 и C-6, беа идентификувани само три фази, а темната контрастна графитна фаза во овие композити се појавува во форма на снегулки. Во споредба со графитните снегулки во Композитот С-5, графитните снегулки во Композитот С-6 се пошироки, пократки и поправилни. Соодветно зголемување на содржината на графит, исто така, беше забележано од 14,9 ± 0,85% во композитот C-5 до околу 17,4 ± 0,55% во композитот C-6.
За понатамошно испитување на деталната микроструктура и хемиски состав на секоја фаза во композитот HEA, примероците беа испитани со помош на SEM, а исто така беа извршени EMF-точка анализа и хемиско мапирање. Резултатите за композитот C-1 се прикажани на сл. 2, каде јасно се гледа присуството на еутектички мешавини што ги одвојуваат регионите на главната матрична фаза. Хемиската карта на композитот C-1 е прикажана на сл. 2в, каде што може да се види дека Co, Fe, Ni и Si се рамномерно распоредени во матричната фаза. Сепак, мала количина на Cr беше пронајдена во фазата на матрицата во споредба со другите елементи на основната HEA, што сугерира дека Cr дифузираше надвор од матрицата. Составот на белата еутектичка фаза на SEM сликата е богат со хром и јаглерод, што покажува дека тоа е хром карбид. Отсуството на дискретни SiC честички во микроструктурата, во комбинација со забележаната ниска содржина на хром во матрицата и присуството на еутектички мешавини кои содржат фази богати со хром, укажува на целосно распаѓање на SiC за време на топењето. Како резултат на распаѓањето на SiC, силициумот се раствора во матричната фаза, а слободниот јаглерод комуницира со хромот за да формира хром карбиди. Како што може да се види, само јаглеродот беше квалитативно одреден со методот на EMF, а формирањето на фаза беше потврдено со идентификација на карактеристични карбидни врвови во шемите на дифракција на Х-зраци.
(а) SEM слика на примерокот S-1, (б) зголемена слика, (в) мапа на елементи, (г) резултати од EMF на посочените локации.
Анализата на композитот C-2 е прикажана на сл. 3. Слично на изгледот во оптичката микроскопија, SEM испитувањето откри фина структура составена од само две фази, со присуство на тенка ламеларна фаза рамномерно распоредена низ структурата. матрична фаза, а не постои евтектичка фаза. Дистрибуцијата на елементите и EMF-точката анализа на ламеларната фаза открија релативно висока содржина на Cr (жолта) и C (зелена) во оваа фаза, што повторно укажува на распаѓање на SiC за време на топењето и интеракцијата на ослободениот јаглерод со ефектот на хром . VEA матрицата формира ламеларна карбидна фаза. Распределбата на елементите и точкастата анализа на матричната фаза покажа дека најголемиот дел од кобалтот, железото, никелот и силициумот се присутни во матричната фаза.
(а) SEM слика на примерокот S-2, (б) зголемена слика, (в) мапа на елементи, (г) резултати од EMF на посочените локации.
СЕМ студиите на C-3 композитите открија присуство на нови фази покрај карбидните и матричните фази. Елементарната карта (сл. 4в) и анализата на точките на ЕМП (сл. 4г) покажуваат дека новата фаза е богата со никел, кобалт и силициум.
(а) SEM слика на примерокот S-3, (б) зголемена слика, (в) мапа на елементи, (г) резултати од EMF на посочените локации.
Резултатите од SEM и EMF анализата на C-4 композитот се прикажани на сл. 5. Покрај трите фази забележани во композитот C-3, констатирано е и присуство на графитни нодули. Волуменската фракција на фазата богата со силикон е исто така повисока од онаа на композитот C-3.
(а) SEM слика на примерокот S-4, (б) зголемена слика, (в) мапа на елементи, (г) резултати од EMF на посочените локации.
Резултатите од SEM и EMF спектрите на композитите S-5 и S-6 се прикажани на сликите 1 и 2. 6 и 7, соодветно. Покрај мал број сфери, забележано е и присуство на графитни снегулки. И бројот на графитни снегулки и волуменската фракција на фазата што содржи силикон во композитот C-6 се поголеми отколку во композитот C-5.
(а) SEM слика на примерокот C-5, (б) зголемен приказ, (в) елементарна карта, (г) резултати од EMF на посочените локации.
(а) SEM слика на примерокот S-6, (б) зголемена слика, (в) мапа на елементи, (г) резултати од EMF на посочените локации.
Карактеризирањето на кристалната структура на HEA композитите исто така беше изведено со помош на мерења XRD. Резултатот е прикажан на слика 8. Во шемата за дифракција на основната WEA (S-0), видливи се само врвовите што одговараат на фазата fcc. Шемите на дифракција на рендгенските зраци на композитите C-1, C-2 и C-3 открија присуство на дополнителни врвови што одговараат на хром карбид (Cr7C3), а нивниот интензитет беше помал за примероците C-3 и C-4, што укажува тоа исто така со податоците EMF за овие примероци. Беа забележани врвови што одговараат на силициди Co/Ni за примероците S-3 и S-4, повторно во согласност со резултатите од мапирањето на EDS прикажани на сликите 2 и 3. Како што е прикажано на слика 3 и слика 4. Беа забележани врвовите 5 и S-6 што одговара на графитот.
И микроструктурните и кристалографските карактеристики на развиените композити укажуваат на распаѓање на додадениот SiC. Ова се должи на присуството на хром во VEA матрицата. Хромот има многу силен афинитет за јаглерод 54,55 и реагира со слободниот јаглерод за да формира карбиди, како што е наведено со забележаното намалување на содржината на хром во матрицата. Si поминува во фазата fcc поради дисоцијација на SiC56. Така, зголемувањето на додавањето на SiC на основната HEA доведе до зголемување на количината на фазата на карбид и количината на слободен Si во микроструктурата. Утврдено е дека овој дополнителен Si се депонира во матрицата при ниски концентрации (во композитите S-1 и S-2), додека при повисоки концентрации (композити S-3 до S-6) резултира со дополнително таложење на кобалт/. никел силицид. Стандардната енталпија на формирање на силициди Co и Ni, добиена со директна синтеза на високотемпературна калориметрија, е -37,9 ± 2,0, -49,3 ± 1,3, -34,9 ± 1,1 kJ mol -1 за Co2Si, CoSi и CoSi2, соодветно, додека овие вредностите се – 50,6 ± 1,7 и – 45,1 ± 1,4 kJ mol-157 за Ni2Si и Ni5Si2, соодветно. Овие вредности се пониски од топлината на формирање на SiC, што покажува дека дисоцијацијата на SiC што доведува до формирање на силициди Co/Ni е енергетски поволна. И во композитите S-5 и S-6, беше присутен дополнителен слободен силициум, кој беше апсорбиран надвор од формирањето на силицид. Утврдено е дека овој слободен силициум придонесува за графитизацијата забележана кај конвенционалните челици58.
Механичките својства на развиените композити засилени со керамика врз основа на HEA се испитуваат со тестови за компресија и тестови за цврстина. Кривите напрегање-деформација на развиените композити се прикажани на Сл. 9а, а на Сл. 9б е прикажана расејување помеѓу специфичната јачина на отстапување, јачината на попуштање, тврдоста и издолжувањето на развиените композити.
(а) Криви на напрегање на притисок и (б) распрскувачи кои покажуваат специфичен напрегање на попуштање, јачина на испуштање, цврстина и издолжување. Забележете дека се прикажани само примероците S-0 до S-4, бидејќи примероците S-5 и S-6 содржат значителни дефекти на леење.
Како што се гледа на сл. 9, јачината на попуштање се зголеми од 136 MPa за основната VES (C-0) на 2522 MPa за композитот C-4. Во споредба со основниот WPP, композитот S-2 покажа многу добро издолжување до неуспех од околу 37%, а исто така покажа значително повисоки вредности на јачина на излив (1200 MPa). Одличната комбинација на цврстина и еластичност на овој композит се должи на подобрувањето на целокупната микроструктура, вклучувајќи ја и униформната дистрибуција на фините карбидни ламели низ микроструктурата, што се очекува да го инхибира движењето на дислокација. Јачината на отпуштање на композитите C-3 и C-4 се 1925 MPa и 2522 MPa, соодветно. Овие високи јачини на принос може да се објаснат со високата волуменска фракција на цементирани карбидни и силицидни фази. Сепак, присуството на овие фази, исто така, резултираше со издолжување при прекин од само 7%. Кривите напрегање-деформација на основните композити CoCrFeNi HEA (S-0) и S-1 се конвексни, што укажува на активирање на ефектот на збратимување или TRIP59,60. Во споредба со примерокот S-1, кривата напрегање-деформација на примерокот S-2 има конкавна форма при напрегање од околу 10,20%, што значи дека нормалното лизгање на дислокација е главниот начин на деформација на примерокот во оваа деформирана состојба60,61 . Сепак, стапката на стврднување кај овој примерок останува висока во голем опсег на напрегање, а при повисоки деформации е видлив и преминот кон конвексност (иако не може да се исклучи дека тоа се должи на неуспехот на подмачканите оптоварувања на притисок). ). Композитите C-3 и C-4 имаат само ограничена пластичност поради присуството на поголеми волуменски фракции на карбиди и силициди во микроструктурата. Тестовите за компресија на примероците од композитите C-5 и C-6 не беа извршени поради значителни дефекти на леење на овие примероци од композити (види Сл. 10).
Стереомикрографии на дефекти на леење (означени со црвени стрелки) во примероци од композити C-5 и C-6.
Резултатите од мерењето на тврдоста на VEA композитите се прикажани на сл. 9б. Основната WEA има цврстина од 130±5 HV, а примероците S-1, S-2, S-3 и S-4 имаат вредности на цврстина од 250±10 HV, 275±10 HV, 570±20 HV и 755±20 ВН. Зголемувањето на цврстината беше во добра согласност со промената на јачината на отстапување добиена од тестовите на компресија и беше поврзано со зголемување на количината на цврсти материи во композитот. Пресметаната специфична јачина на принос врз основа на целниот состав на секој примерок е исто така прикажана на сл. 9б. Општо земено, најдобрата комбинација на јачина на попуштање (1200 MPa), цврстина (275 ± 10 HV) и релативно издолжување до дефект (~ 37%) е забележана за композитот C-2.
Споредбата на јачината на отстапување и релативното издолжување на развиениот композит со материјали од различни класи е прикажана на сл. 11а. Композитите базирани на CoCrFeNi во оваа студија покажаа големо издолжување на кое било дадено ниво на стрес62. Исто така, може да се види дека својствата на композитите HEA развиени во оваа студија лежат во претходно неокупираниот регион на заплетот на јачината на отстапување наспроти издолжувањето. Покрај тоа, развиените композити имаат широк опсег на комбинации на јачина (277 MPa, 1200 MPa, 1925 MPa и 2522 MPa) и издолжување (>60%, 37%, 7,3% и 6,19%). Јачината на попуштање е исто така важен фактор во изборот на материјали за напредни инженерски апликации63,64. Во овој поглед, композитите HEA на овој пронајдок покажуваат одлична комбинација на цврстина и издолжување. Ова е затоа што додавањето на SiC со мала густина резултира во композити со висока специфична цврстина на отстапување. Специфичната цврстина и издолжување на HEA композитите се во истиот опсег како HEA FCC и огноотпорната HEA, како што е прикажано на сл. 11б. Тврдоста и цврстината на развлекување на развиените композити се во истиот опсег како кај масивните метални стакла65 (сл. 11в). Масивните метални очила (BMS) се карактеризираат со висока цврстина и цврстина на отстапување, но нивното издолжување е ограничено66,67. Сепак, цврстината и јачината на отстапување на некои од композитите HEA развиени во оваа студија, исто така, покажаа значително издолжување. Така, беше заклучено дека композитите развиени од VEA имаат единствена и барана комбинација на механички својства за различни структурни апликации. Оваа уникатна комбинација на механички својства може да се објасни со униформа дисперзија на тврди карбиди формирани in situ во FCC HEA матрицата. Сепак, како дел од целта за постигнување подобра комбинација на цврстина, микроструктурните промени кои произлегуваат од додавањето на керамичките фази мора внимателно да се проучат и контролираат за да се избегнат дефекти на лиење, како оние што се наоѓаат во композитите S-5 и S-6, и еластичност. полот.
Резултатите од оваа студија беа споредени со различни структурни материјали и HEA: (а) издолжување наспроти јачина на отпуштање62, (б) специфичен напрегање на отпуштање наспроти еластичност63 и (в) јакост на испуштање наспроти цврстина65.
Проучени се микроструктурата и механичките својства на серија HEA-керамички композити базирани на системот HEA CoCrFeNi со додавање на SiC и се извлечени следните заклучоци:
Композитите од легура со висока ентропија може успешно да се развијат со додавање на SiC во CoCrFeNi HEA со користење на методот на топење на лакот.
SiC се распаѓа за време на топењето на лакот, што доведува до формирање in situ на карбидни, силицидни и графитни фази, чие присуство и волуменски дел зависат од количината на SiC додадена на основната HEA.
HEA композитите покажуваат многу одлични механички својства, со својства кои спаѓаат во претходно ненаселени области на јачината на отстапување наспроти заплетот на издолжување. Јачината на попуштање на композитот HEA направен со 6 wt% SiC беше повеќе од осум пати поголема од онаа на основната HEA додека одржуваше еластичност од 37%.
Цврстината и јачината на отстапување на композитите HEA се во опсегот на рефус метални стакла (BMG).
Наодите сугерираат дека композитите од легура со висока ентропија претставуваат ветувачки пристап за постигнување одлична комбинација на метално-механички својства за напредни структурни апликации.
Време на објавување: јули-12-2023 година