Šajā pētījumā mēs pētījām Cu / Ni nanodaļiņas, kas sintezētas mikrooglekļa avotos, vienlaikus veicot RF izsmidzināšanu un RF-PECVD, kā arī lokalizētu virsmas plazmona rezonansi CO gāzes noteikšanai, izmantojot Cu / Ni nanodaļiņas. Daļiņu morfoloģija. Virsmas morfoloģija tika pētīta, analizējot 3D atomu spēka mikrogrāfiju attēlus, izmantojot attēlu apstrādes un fraktāļu/multifraktālas analīzes metodes. Statistiskā analīze tika veikta, izmantojot MountainsMap® Premium programmatūru ar divvirzienu dispersijas analīzi (ANOVA) un vismazāko atšķirību testu. Virsmas nanostruktūrām ir specifisks lokāls un globāls sadalījums. Eksperimentālie un simulētie Rutherforda atpakaļizkliedes spektri apstiprināja nanodaļiņu kvalitāti. Pēc tam svaigi sagatavotie paraugi tika pakļauti oglekļa dioksīda skurstenim, un tika pētīta to izmantošana kā gāzes sensors, izmantojot lokalizētas virsmas plazmonu rezonanses metodi. Niķeļa slāņa pievienošana vara slāņa augšpusē uzrādīja interesantus rezultātus gan morfoloģijas, gan gāzes noteikšanas ziņā. Plānās kārtiņas virsmas topogrāfijas uzlabotās stereoanalīzes kombinācija ar Rezerforda atpakaļizkliedes spektroskopiju un spektroskopisko analīzi ir unikāla šajā jomā.
Straujais gaisa piesārņojums pēdējo desmitgažu laikā, īpaši straujās industrializācijas dēļ, ir mudinājis pētniekus uzzināt vairāk par gāzu noteikšanas nozīmi. Ir pierādīts, ka metāla nanodaļiņas (NP) ir daudzsološi materiāli gāzes sensoriem 1, 2, 3, 4 pat salīdzinājumā ar plānām metāla plēvēm, kas spēj lokalizēt virsmas plazmonu rezonansi (LSPR), kas ir viela, kas rezonē ar spēcīgu un stingri ierobežotu elektromagnētisko starojumu. lauki5,6,7,8. Kā lētu, zemu toksisku un daudzpusīgu pārejas metālu varš zinātnieki un nozare, īpaši sensoru ražotāji, uzskata par svarīgu elementu9. No otras puses, niķeļa pārejas metālu katalizatori darbojas labāk nekā citi katalizatori10. Labi zināmais Cu / Ni pielietojums nanomērogā padara tos vēl svarīgākus, jo īpaši tāpēc, ka to strukturālās īpašības pēc saplūšanas nemainās 11, 12.
Lai gan metāla nanodaļiņām un to saskarnēm ar dielektrisko vidi ir būtiskas izmaiņas lokalizētajās virsmas plazmonu rezonansēs, tās tādējādi ir izmantotas kā gāzu noteikšanas bloki13. Mainoties absorbcijas spektram, tas nozīmē, ka trīs rezonanses viļņa garuma un/vai absorbcijas maksimuma intensitātes un/vai FWHM faktori var mainīties par 1, 2, 3, 4. Uz nanostrukturētām virsmām, kas ir tieši saistītas ar daļiņu izmēru, lokalizēta virsma. plazmona rezonanse nanodaļiņās, nevis plānās kārtiņās, ir efektīvs faktors molekulārās noteikšanas absorbcija14, kā arī norādīja Ruiz et al. parādīja saistību starp smalkajām daļiņām un noteikšanas efektivitāti15.
Attiecībā uz CO gāzes optisko noteikšanu literatūrā ir ziņots par dažiem kompozītmateriāliem, piemēram, AuCo3O416, Au-CuO17 un Au-YSZ18. Mēs varam uzskatīt zeltu kā cēlmetālu, kas agregēts ar metālu oksīdiem, lai noteiktu uz kompozītmateriāla virsmas ķīmiski adsorbētas gāzes molekulas, taču galvenā sensoru problēma ir to reakcija istabas temperatūrā, padarot tos nepieejamas.
Pēdējo desmitgažu laikā atomu spēka mikroskopija (AFM) ir izmantota kā uzlabota tehnika, lai raksturotu trīsdimensiju virsmas mikromorfoloģiju ar augstu nanomēroga izšķirtspēju19, 20, 21, 22. Turklāt stereo, fraktāļu/multifraktāļu analīze 23, 24, 25, 26, jaudas spektrālā blīvuma (PSD)27 un Minkowski28 funkcionālie līdzekļi ir vismodernākie rīki plānu kārtiņu virsmas topogrāfijas raksturošanai.
Šajā pētījumā, pamatojoties uz lokalizētas virsmas plazmonu rezonanses (LSPR) absorbciju, acetilēna (C2H2) Cu / Ni NP pēdas tika nogulsnētas istabas temperatūrā, lai izmantotu kā CO gāzes sensorus. Rezerforda atpakaļizkliedes spektroskopija (RBS) tika izmantota, lai analizētu sastāvu un morfoloģiju no AFM attēliem, un 3D topogrāfiskās kartes tika apstrādātas, izmantojot MountainsMap® Premium programmatūru, lai pētītu virsmas izotropiju un visus virsmas mikrotekstūru papildu mikromorfoloģiskos parametrus. No otras puses, tiek demonstrēti jauni zinātniski rezultāti, kurus var izmantot rūpnieciskos procesos un kas ir ļoti ieinteresēti ķīmisko gāzu noteikšanas (CO) lietojumos. Literatūrā pirmo reizi tiek ziņots par šīs nanodaļiņas sintēzi, raksturojumu un pielietojumu.
Plāna Cu / Ni nanodaļiņu plēve tika sagatavota ar RF izsmidzināšanu un RF-PECVD vienlaicīgu nogulsnēšanos ar 13, 56 MHz barošanas avotu. Metodes pamatā ir reaktors ar diviem dažāda materiāla un izmēra elektrodiem. Mazākais ir metāls kā sprieguma elektrods, un lielākais ir iezemēts caur nerūsējošā tērauda kameru 5 cm attālumā viens no otra. Ievietojiet SiO 2 substrātu un Cu mērķi kamerā, pēc tam iztukšojiet kameru līdz 103 N/m 2 kā bāzes spiedienu istabas temperatūrā, ievadiet kamerā acetilēna gāzi un pēc tam saspiediet līdz apkārtējā spiediena līmenim. Acetilēna gāzes izmantošanai šajā posmā ir divi galvenie iemesli: pirmkārt, tā kalpo kā nesējgāze plazmas ražošanai un, otrkārt, nanodaļiņu sagatavošanai nelielā daudzumā oglekļa. Nogulsnēšanas process tika veikts 30 minūtes pie sākotnējā gāzes spiediena un RF jaudas attiecīgi 3,5 N/m2 un 80 W. Pēc tam pārtrauciet vakuumu un mainiet mērķi uz Ni. Uzklāšanas process tika atkārtots pie sākotnējā gāzes spiediena un RF jaudas attiecīgi 2,5 N/m2 un 150 W. Visbeidzot, vara un niķeļa nanodaļiņas, kas nogulsnētas acetilēna atmosfērā, veido vara / niķeļa nanostruktūras. Paraugu sagatavošanu un identifikatorus skatiet 1. tabulā.
Svaigi sagatavotu paraugu 3D attēli tika ierakstīti 1 μm × 1 μm kvadrātveida skenēšanas apgabalā, izmantojot nanometru daudzmodu atomu spēka mikroskopu (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) bezkontakta režīmā ar skenēšanas ātrumu 10–20 μm / min. . Ar. 3D AFM topogrāfisko karšu apstrādei tika izmantota programmatūra MountainsMap® Premium. Saskaņā ar ISO 25178-2:2012 29,30,31 tiek dokumentēti un apspriesti vairāki morfoloģiskie parametri, definēts augstums, kodols, tilpums, raksturs, funkcija, telpa un kombinācija.
Svaigi sagatavoto paraugu biezums un sastāvs tika novērtēts pēc MeV secības, izmantojot augstas enerģijas Rutherforda atpakaļizkliedes spektroskopiju (RBS). Gāzes zondēšanas gadījumā tika izmantota LSPR spektroskopija, izmantojot UV-Vis spektrometru viļņu garuma diapazonā no 350 līdz 850 nm, savukārt reprezentatīvs paraugs atradās slēgtā nerūsējošā tērauda kivetē ar diametru 5,2 cm un augstumu 13,8 cm. ar tīrību 99,9 % CO gāzes plūsmas ātruma (saskaņā ar Arian Gas Co. IRSQ standartu, 1,6 līdz 16 l/h 180 sekundes un 600 sekundes). Šis solis tika veikts istabas temperatūrā, apkārtējā gaisa mitrumā 19% un velkmes pārsegā.
Plāno kārtiņu sastāva analīzei tiks izmantota Rutherforda atpakaļizkliedes spektroskopija kā jonu izkliedes tehnika. Šī unikālā metode ļauj kvantitatīvi noteikt, neizmantojot atsauces standartu. RBS analīze mēra lielas enerģijas (He2+ jonus, ti, alfa daļiņas) MeV secībā paraugā un He2+ jonus, kas izkliedēti noteiktā leņķī. SIMNRA kods ir noderīgs taisnu līniju un līkņu modelēšanā, un tā atbilstība eksperimentālajiem RBS spektriem parāda sagatavoto paraugu kvalitāti. Cu/Ni NP parauga RBS spektrs ir parādīts 1. attēlā, kur sarkanā līnija ir eksperimentālais RBS spektrs, bet zilā līnija ir SIMNRA programmas simulācija, var redzēt, ka abas spektrālās līnijas ir labā stāvoklī. vienošanās. Parauga elementu identificēšanai tika izmantots krītošais stars ar enerģiju 1985 keV. Augšējā slāņa biezums ir aptuveni 40 1E15Atom/cm2, kas satur 86% Ni, 0,10% O2, 0,02% C un 0,02% Fe. Fe ir saistīts ar piemaisījumiem Ni mērķī izsmidzināšanas laikā. Pamatā esošā Cu un Ni maksimumi ir redzami attiecīgi pie 1500 keV, bet C un O2 maksimumi pie attiecīgi 426 keV un 582 keV. Na, Si un Fe pakāpieni ir attiecīgi 870 keV, 983 keV, 1340 keV un 1823 keV.
Attēlos ir parādīti Cu un Cu / Ni NP plēvju virsmu kvadrātveida 3D topogrāfiskie AFM attēli. 2. Turklāt katrā attēlā parādītā 2D topogrāfija parāda, ka uz plēves virsmas novērotie NP saplūst sfēriskās formās, un šī morfoloģija ir līdzīga Godselahi un Armand32 un Armand et al.33 aprakstītajai morfoloģijai. Tomēr mūsu Cu NP nebija aglomerēti, un paraugam, kas satur tikai Cu, bija ievērojami gludāka virsma ar smalkākām virsotnēm nekā raupjākiem (2.a attēls). Gluži pretēji, CuNi15 un CuNi20 paraugu atvērtajām virsotnēm ir acīmredzama sfēriska forma un lielāka intensitāte, kā to parāda augstuma attiecība 2.a un b. attēlā. Šķietamās plēves morfoloģijas izmaiņas liecina, ka virsmai ir dažādas topogrāfiskās telpiskās struktūras, kuras ietekmē niķeļa nogulsnēšanās laiks.
Cu (a), CuNi15 (b) un CuNi20 (c) plānu plēvju AFM attēli. Katrā attēlā ir iegultas atbilstošas 2D kartes, augstuma sadalījumi un Abbott Firestone līknes.
Nanodaļiņu vidējais graudu izmērs tika novērtēts no diametra sadalījuma histogrammas, kas iegūta, izmērot 100 nanodaļiņas, izmantojot Gausa fit, kā parādīts attēlā. Var redzēt, ka Cu un CuNi15 ir vienādi vidējie graudu izmēri (27, 7 un 28, 8 nm), savukārt CuNi20 ir mazāki graudi (23, 2 nm), kas ir tuvu Godselahi et al ziņotajai vērtībai. 34 (apmēram 24 nm). Bimetāla sistēmās lokalizētās virsmas plazmona rezonanses maksimumi var mainīties, mainoties graudu izmēram35. Šajā sakarā mēs varam secināt, ka ilgs Ni nogulsnēšanās laiks ietekmē mūsu sistēmas Cu / Ni plāno kārtiņu virsmas plazmoniskās īpašības.
Daļiņu izmēra sadalījums (a) Cu, (b) CuNi15 un (c) CuNi20 plānām kārtiņām, kas iegūtas no AFM topogrāfijas.
Lielapjoma morfoloģijai ir arī svarīga loma topogrāfisko struktūru telpiskajā konfigurācijā plānās kārtiņās. 2. tabulā ir uzskaitīti ar AFM karti saistītie uz augstumu balstītie topogrāfiskie parametri, kurus var raksturot ar vidējā raupjuma (Sa), šķībuma (Ssk) un kurtozes (Sku) laika vērtībām. Sa vērtības ir attiecīgi 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) un 5,34 nm (CuNi20), kas apstiprina, ka plēves kļūst raupjākas, palielinoties Ni nogulsnēšanās laikam. Šīs vērtības ir salīdzināmas ar vērtībām, par kurām iepriekš ziņoja Arman et al.33 (1–4 nm), Godselahi et al.34 (1–1,05 nm) un Zelu et al.36 (1,91–6,32 nm), kur līdzīgas izsmidzināšana tika veikta, izmantojot šīs metodes, lai nogulsnētu Cu / Ni NP plēves. Tomēr Ghosh et al.37 nogulsnēja Cu/Ni daudzslāņus ar elektropārklāšanu un ziņoja par augstākām raupjuma vērtībām, acīmredzot diapazonā no 13,8 līdz 36 nm. Jāņem vērā, ka virsmas veidošanās kinētikas atšķirības ar dažādām nogulsnēšanas metodēm var izraisīt virsmu veidošanos ar dažādiem telpiskiem rakstiem. Neskatoties uz to, var redzēt, ka RF-PECVD metode ir efektīva, lai iegūtu Cu / Ni NP plēves ar nelīdzenumu ne vairāk kā 6, 32 nm.
Runājot par augstuma profilu, augstākas kārtas statistiskie momenti Ssk un Sku ir saistīti attiecīgi ar augstuma sadalījuma asimetriju un normalitāti. Visas Ssk vērtības ir pozitīvas (Ssk > 0), kas norāda uz garāku labo asti38, ko var apstiprināt ar augstuma sadalījuma diagrammu 2. ielaidumā. Turklāt visos augstuma profilos dominēja asa virsotne 39 (Sku > 3) , kas parāda, ka līkne Augstuma sadalījums ir mazāk plakans nekā Gausa zvana līkne. Sarkanā līnija augstuma sadalījuma diagrammā ir Abbott-Firestone 40 līkne, kas ir piemērota statistikas metode datu normālā sadalījuma novērtēšanai. Šo līniju iegūst no kumulatīvās summas virs augstuma histogrammas, kur augstākā virsotne un dziļākā bedre ir saistīta ar to minimālo (0%) un maksimālo (100%) vērtībām. Šīm Abbott-Firestone līknēm ir gluda S forma uz y ass, un visos gadījumos tās uzrāda pakāpenisku materiāla procentuālās daļas pieaugumu, kas šķērso pārklājamo laukumu, sākot no nelīdzenākās un intensīvākās smailes. Tas apstiprina virsmas telpisko struktūru, ko galvenokārt ietekmē niķeļa nogulsnēšanās laiks.
3. tabulā ir uzskaitīti konkrēti ISO morfoloģijas parametri, kas saistīti ar katru virsmu, kas iegūta no AFM attēliem. Ir labi zināms, ka laukuma un materiāla attiecība (Smr) un skaitītāja laukuma attiecība pret materiālu (Smc) ir virsmas funkcionālie parametri29. Piemēram, mūsu rezultāti liecina, ka reģions virs virsmas vidējās plaknes ir pilnībā sasniegts visās filmās (Smr = 100%). Tomēr Smr vērtības tiek iegūtas no dažādiem reljefa gultņu laukuma koeficienta augstumiem41, jo parametrs Smc ir zināms. Smc uzvedība ir izskaidrojama ar raupjuma palielināšanos no Cu → CuNi20, kur redzams, ka augstākā raupjuma vērtība, kas iegūta CuNi20, dod Smc ~ 13 nm, savukārt Cu vērtība ir aptuveni 8 nm.
Sajaukšanas parametri RMS gradients (Sdq) un izstrādātās saskarnes laukuma attiecība (Sdr) ir parametri, kas saistīti ar tekstūras līdzenumu un sarežģītību. No Cu → CuNi20 Sdq vērtības svārstās no 7 līdz 21, kas norāda, ka topogrāfiskie nelīdzenumi plēvēs palielinās, kad Ni slānis tiek nogulsnēts 20 minūtes. Jāatzīmē, ka CuNi20 virsma nav tik plakana kā Cu. Turklāt tika konstatēts, ka parametra Sdr vērtība, kas saistīta ar virsmas mikrotekstūras sarežģītību, palielinās no Cu → CuNi20. Saskaņā ar Kamble et al.42 pētījumu, virsmas mikrotekstūras sarežģītība palielinās, palielinoties Sdr, norādot, ka CuNi20 (Sdr = 945%) ir sarežģītāka virsmas mikrostruktūra, salīdzinot ar Cu plēvēm (Sdr = 229%). . Faktiski tekstūras mikroskopiskās sarežģītības izmaiņām ir galvenā loma neapstrādātu pīķu sadalījumā un formā, ko var novērot no pīķa blīvuma (Spd) un vidējā aritmētiskā pīķa izliekuma (Spc) raksturīgajiem parametriem. Šajā sakarā Spd palielinās no Cu → CuNi20, norādot, ka virsotnes ir blīvāk organizētas, palielinoties Ni slāņa biezumam. Turklāt Spc palielinās arī no Cu → CuNi20, norādot, ka Cu parauga virsmas pīķa forma ir noapaļotāka (Spc = 612), savukārt CuNi20 ir asāka (Spc = 925).
Katras plēves aptuvenais profils parāda arī atšķirīgus telpiskos modeļus virsmas pīķa, kodola un apakšējās vietās. Serdes augstums (Sk), samazinošais maksimums (Spk) (virs serdes) un sile (Svk) (zem serdes)31,43 ir parametri, kas mērīti perpendikulāri virsmas plaknei30 un palielinās no Cu → CuNi20 sakarā ar virsmas raupjums Ievērojams pieaugums . Līdzīgi pīķa materiāls (Vmp), serdes materiāls (Vmc), dobuma tukšums (Vvv) un serdes tukšuma tilpums (Vvc)31 uzrāda tādu pašu tendenci, jo visas vērtības palielinās no Cu → CuNi20. Šī uzvedība norāda, ka CuNi20 virsma var saturēt vairāk šķidruma nekā citi paraugi, kas ir pozitīvi, kas liecina, ka šo virsmu ir vieglāk smērēt44. Līdz ar to jāņem vērā, ka, palielinoties niķeļa slāņa biezumam no CuNi15 → CuNi20, topogrāfiskā profila izmaiņas atpaliek no augstākas kārtas morfoloģisko parametru izmaiņām, ietekmējot virsmas mikrotekstūru un plēves telpisko rakstu.
Filmas virsmas mikroskopiskās tekstūras kvalitatīvs novērtējums tika iegūts, izveidojot AFM topogrāfisko karti, izmantojot komerciālo MountainsMap45 programmatūru. Atveidojums ir parādīts 4. attēlā, kas parāda reprezentatīvu rievu un polāro diagrammu attiecībā pret virsmu. 4. tabulā ir norādītas slotu un atstarpes iespējas. Rievu attēlos redzams, ka paraugā dominē līdzīga kanālu sistēma ar izteiktu rievu viendabīgumu. Tomēr parametri gan maksimālajam rievas dziļumam (MDF), gan vidējam rievas dziļumam (MDEF) palielinās no Cu līdz CuNi20, apstiprinot iepriekšējos novērojumus par CuNi20 eļļošanas potenciālu. Jāpiebilst, ka Cu (4.a att.) un CuNi15 (4.b att.) paraugiem ir praktiski vienādas krāsu skalas, kas liecina, ka Cu plēves virsmas mikrotekstūrā pēc Ni plēves nogulsnēšanas uz 15 nav notikušas būtiskas izmaiņas. min. Turpretim CuNi20 paraugam (4.c att.) ir krokas ar dažādām krāsu skalām, kas ir saistīts ar tā augstākajām MDF un MDEF vērtībām.
Cu (a), CuNi15 (b) un CuNi20 (c) plēvju mikrotekstūru rievas un virsmas izotropija.
Polārā diagramma attēlā. 4 arī parāda, ka virsmas mikrotekstūra ir atšķirīga. Jāatzīmē, ka Ni slāņa nogulsnēšanās būtiski maina telpisko modeli. Paraugu aprēķinātā mikroteksturālā izotropija bija 48% (Cu), 80% (CuNi15) un 81% (CuNi20). Var redzēt, ka Ni slāņa nogulsnēšanās veicina izotropiskākas mikrotekstūras veidošanos, savukārt viena slāņa Cu plēvei ir anizotropiskāka virsmas mikrotekstūra. Turklāt CuNi15 un CuNi20 dominējošās telpiskās frekvences ir zemākas to lielo autokorelācijas garumu (Sal) 44 dēļ, salīdzinot ar Cu paraugiem. Tas ir apvienots arī ar līdzīgu graudu orientāciju, ko uzrāda šie paraugi (Std = 2, 5 ° un Std = 3, 5 °), savukārt Cu paraugam tika reģistrēta ļoti liela vērtība (Std = 121 °). Pamatojoties uz šiem rezultātiem, visām filmām ir liela diapazona telpiskās variācijas dažādu morfoloģiju, topogrāfisko profilu un raupjuma dēļ. Tādējādi šie rezultāti parāda, ka Ni slāņa nogulsnēšanās laikam ir svarīga loma CuNi bimetāla izsmidzināto virsmu veidošanā.
Lai izpētītu Cu/Ni NP LSPR uzvedību gaisā istabas temperatūrā un pie dažādām CO gāzes plūsmām, tika izmantoti UV-Vis absorbcijas spektri viļņu garuma diapazonā no 350 līdz 800 nm, kā parādīts 5. attēlā CuNi15 un CuNi20. Ieviešot dažādus CO gāzes plūsmas blīvumus, efektīvā LSPR CuNi15 virsotne kļūs plašāka, absorbcija būs spēcīgāka, un maksimums pārvietosies (sarkanā nobīde) uz augstākiem viļņu garumiem, no 597,5 nm gaisa plūsmā līdz 16 L/h 606,0 nm. CO plūsma 180 sekundes, 606,5 nm, CO plūsma 16 l/h 600 sekundes. No otras puses, CuNi20 uzrāda atšķirīgu izturēšanos, tāpēc CO gāzes plūsmas palielināšanās rezultātā LSPR maksimālā viļņa garuma pozīcija (zilā nobīde) samazinās no 600,0 nm pie gaisa plūsmas līdz 589,5 nm pie 16 l/h CO plūsmas 180 s. . 16 l/h CO plūsma 600 sekundes pie 589,1 nm. Tāpat kā ar CuNi15, mēs varam redzēt plašāku CuNi20 maksimumu un palielinātu absorbcijas intensitāti. Var aprēķināt, ka, palielinoties Ni slāņa biezumam uz Cu, kā arī palielinoties CuNi20 nanodaļiņu izmēram un skaitam CuNi15 vietā, Cu un Ni daļiņas tuvojas viena otrai, palielinās elektronisko svārstību amplitūda. , un līdz ar to frekvence palielinās. kas nozīmē: viļņa garums samazinās, notiek zilā nobīde.
Publicēšanas laiks: 16. augusts 2023