Šiame tyrime ištyrėme Cu / Ni nanodaleles, susintetintas mikroanglies šaltiniuose bendro nusodinimo metu naudojant RF dulkinimą ir RF-PECVD, taip pat lokalizuotą paviršiaus plazmono rezonansą, kad būtų galima aptikti CO dujas naudojant Cu / Ni nanodaleles. Dalelių morfologija. Paviršiaus morfologija buvo tiriama analizuojant 3D atominės jėgos mikrografijas, naudojant vaizdo apdorojimo ir fraktalinės/multifraktalinės analizės metodus. Statistinė analizė atlikta naudojant MountainsMap® Premium programinę įrangą su dvipuse dispersijos analize (ANOVA) ir mažiausiai reikšmingo skirtumo testu. Paviršinės nanostruktūros turi specifinį vietinį ir pasaulinį pasiskirstymą. Eksperimentiniai ir imituoti Rutherfordo atgalinės sklaidos spektrai patvirtino nanodalelių kokybę. Tada šviežiai paruošti mėginiai buvo veikiami anglies dioksido dūmtraukyje ir buvo tiriamas jų naudojimas kaip dujų jutiklis, naudojant lokalizuoto paviršiaus plazmoninio rezonanso metodą. Nikelio sluoksnio pridėjimas ant vario sluoksnio parodė įdomių rezultatų tiek morfologijos, tiek dujų aptikimo požiūriu. Pažangios plonasluoksnės paviršiaus topografijos stereo analizės derinys su Rutherfordo atgalinės sklaidos spektroskopija ir spektroskopine analize yra unikalus šioje srityje.
Sparti oro tarša per pastaruosius kelis dešimtmečius, ypač dėl sparčios industrializacijos, paskatino mokslininkus daugiau sužinoti apie dujų aptikimo svarbą. Įrodyta, kad metalo nanodalelės (NP) yra daug žadančios medžiagos dujų jutikliams 1, 2, 3, 4, net lyginant su plonomis metalinėmis plėvelėmis, galinčiomis lokalizuoti paviršiaus plazmoninį rezonansą (LSPR), kuri yra medžiaga, rezonuojanti su stipriu ir labai ribotu elektromagnetiniu spinduliu. laukai5,6,7,8. Varis, kaip nebrangus, mažai toksiškas ir universalus pereinamasis metalas, yra laikomas svarbiu elementu mokslininkų ir pramonės, ypač jutiklių gamintojų9. Kita vertus, nikelio pereinamojo metalo katalizatoriai veikia geriau nei kiti katalizatoriai10. Gerai žinomas Cu / Ni panaudojimas nanoskalėje daro juos dar svarbesnius, ypač todėl, kad jų struktūrinės savybės nesikeičia po sintezės 11, 12.
Nors metalo nanodalelės ir jų sąsajos su dielektrine terpe turi reikšmingų vietinių paviršiaus plazmonų rezonansų pokyčių, jos buvo naudojamos kaip statybiniai blokai dujų aptikimui13. Pasikeitus sugerties spektrui, tai reiškia, kad trys veiksniai – rezonansinis bangos ilgis ir (arba) sugerties smailės intensyvumas ir (arba) FWHM gali pasikeisti 1, 2, 3, 4. Ant nanostruktūrinių paviršių, kurie yra tiesiogiai susiję su dalelių dydžiu, lokalizuotas paviršius plazmono rezonansas nanodalelėse, o ne plonose plėvelėse, yra veiksmingas veiksnys identifikuojant molekules absorbcija14, kaip taip pat nurodė Ruiz ir kt. parodė ryšį tarp smulkiųjų dalelių ir aptikimo efektyvumo15.
Kalbant apie optinį CO dujų aptikimą, literatūroje buvo pranešta apie kai kurias kompozicines medžiagas, tokias kaip AuCo3O416, Au-CuO17 ir Au-YSZ18. Auksą galime manyti kaip taurųjį metalą, agreguotą su metalų oksidais, kad būtų galima aptikti kompozito paviršiuje chemiškai adsorbuotas dujų molekules, tačiau pagrindinė jutiklių problema yra jų reakcija kambario temperatūroje, todėl jie tampa nepasiekiami.
Per pastaruosius kelis dešimtmečius atominės jėgos mikroskopija (AFM) buvo naudojama kaip pažangi technika trimatei paviršiaus mikromorfologijai apibūdinti esant didelei nanoskalės skyrai 19, 20, 21, 22. Be to, stereo, fraktalinė / multifraktalinė analizė23, 24, 25, 26, galios spektrinis tankis (PSD) 27 ir Minkowski28 funkcijos yra moderniausi įrankiai, skirti apibūdinti plonų plėvelių paviršiaus topografiją.
Šiame tyrime, remiantis lokalizuota paviršiaus plazmoninio rezonanso (LSPR) absorbcija, acetileno (C2H2) Cu / Ni NP pėdsakai buvo nusodinti kambario temperatūroje, kad būtų naudojami kaip CO dujų jutikliai. Rutherfordo atgalinės sklaidos spektroskopija (RBS) buvo naudojama AFM vaizdų sudėties ir morfologijos analizei, o 3D topografiniai žemėlapiai buvo apdoroti naudojant MountainsMap® Premium programinę įrangą, siekiant ištirti paviršiaus izotropiją ir visus papildomus paviršiaus mikrotekstūrų mikromorfologinius parametrus. Kita vertus, rodomi nauji moksliniai rezultatai, kurie gali būti pritaikyti pramoniniams procesams ir yra labai svarbūs cheminių dujų aptikimo (CO) taikymams. Literatūroje pirmą kartą pranešama apie šios nanodalelės sintezę, apibūdinimą ir taikymą.
Plona Cu / Ni nanodalelių plėvelė buvo paruošta RF purškimu ir RF-PECVD kartu nusodinant su 13, 56 MHz maitinimo šaltiniu. Metodas pagrįstas reaktoriumi su dviem skirtingų medžiagų ir dydžių elektrodais. Mažesnis yra metalinis kaip įtampą turintis elektrodas, o didesnis yra įžemintas per nerūdijančio plieno kamerą 5 cm atstumu vienas nuo kito. Įdėkite SiO 2 substratą ir Cu taikinį į kamerą, tada iš kameros ištuštinkite iki 103 N/m 2 kaip bazinio slėgio kambario temperatūroje, į kamerą įleiskite acetileno dujų ir tada suslėgkite iki aplinkos slėgio. Yra dvi pagrindinės priežastys, kodėl šiame etape naudojamos acetileno dujos: pirma, jos naudojamos kaip nešančiosios dujos gaminant plazmą ir, antra, ruošiant nanodaleles nedideliais anglies kiekiais. Nusodinimo procesas buvo vykdomas 30 minučių, esant pradiniam dujų slėgiui ir RF galiai atitinkamai 3,5 N/m2 ir 80 W. Tada nutraukite vakuumą ir pakeiskite taikinį į Ni. Nusodinimo procesas buvo pakartotas esant pradiniam dujų slėgiui ir RF galiai atitinkamai 2,5 N/m2 ir 150 W. Galiausiai, vario ir nikelio nanodalelės, nusėdusios acetileno atmosferoje, sudaro vario / nikelio nanostruktūras. Mėginių paruošimas ir identifikatoriai pateikiami 1 lentelėje.
Šviežiai paruoštų mėginių 3D vaizdai buvo įrašyti 1 μm × 1 μm kvadratiniame skenavimo plote, naudojant nanometrinį daugiamodį atominės jėgos mikroskopą (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) nekontaktiniu režimu, 10–20 μm/min nuskaitymo greičiu. . Su. 3D AFM topografiniams žemėlapiams apdoroti buvo naudojama MountainsMap® Premium programinė įranga. Pagal ISO 25178-2:2012 29,30,31 dokumentuojami ir aptariami keli morfologiniai parametrai, apibrėžiamas aukštis, šerdis, tūris, charakteris, funkcija, erdvė ir derinys.
Šviežiai paruoštų mėginių storis ir sudėtis buvo įvertinti MeV tvarka, naudojant didelės energijos Rutherfordo atgalinės sklaidos spektroskopiją (RBS). Dujų zondavimo atveju LSPR spektroskopija buvo naudojama naudojant UV-Vis spektrometrą bangos ilgio diapazone nuo 350 iki 850 nm, o reprezentatyvus mėginys buvo uždaroje nerūdijančio plieno kiuvetėje, kurios skersmuo 5,2 cm ir aukštis 13,8 cm. esant 99,9 % grynumo CO dujų srautui (pagal Arian Gas Co. IRSQ standartą, nuo 1,6 iki 16 l/h 180 sekundžių ir 600 sekundžių). Šis veiksmas buvo atliktas kambario temperatūroje, esant 19% oro drėgmei ir garų gaubtui.
Plonų plėvelių sudėties analizei bus naudojama Rutherfordo atgalinės sklaidos spektroskopija, kaip jonų sklaidos metodas. Šis unikalus metodas leidžia kiekybiškai įvertinti nenaudojant etaloninio standarto. RBS analizė matuoja dideles energijas (He2+ jonus, ty alfa daleles) MeV eilės tvarka mėginyje ir He2+ jonus, išsibarsčiusius tam tikru kampu. SIMNRA kodas yra naudingas modeliuojant tiesias linijas ir kreives, o jo atitikimas eksperimentiniams RBS spektrams parodo paruoštų mėginių kokybę. Cu/Ni NP mėginio RBS spektras parodytas 1 paveiksle, kur raudona linija yra eksperimentinis RBS spektras, o mėlyna linija yra SIMNRA programos modeliavimas, matyti, kad dvi spektrinės linijos yra geros. susitarimą. Mėginio elementams identifikuoti buvo naudojamas krintantis spindulys, kurio energija buvo 1985 keV. Viršutinio sluoksnio storis yra apie 40 1E15Atom/cm2, kuriame yra 86% Ni, 0,10% O2, 0,02% C ir 0,02% Fe. Fe yra susijęs su Ni taikinio priemaišomis purškimo metu. Cu ir Ni smailės matomos atitinkamai esant 1500 keV, o C ir O2 smailės yra atitinkamai 426 keV ir 582 keV. Na, Si ir Fe pakopos yra atitinkamai 870 keV, 983 keV, 1340 keV ir 1823 keV.
Kvadratiniai 3D topografiniai Cu ir Cu / Ni NP plėvelių paviršių AFM vaizdai parodyti Fig. 2. Be to, kiekviename paveikslėlyje pateikta 2D topografija rodo, kad plėvelės paviršiuje stebimi NP susilieja į sferines formas, ir ši morfologija yra panaši į aprašytą Godselahi ir Armand32 bei Armand ir kt.33. Tačiau mūsų Cu NP nebuvo aglomeruoti, o mėginio, kuriame buvo tik Cu, paviršius buvo žymiai lygesnis su smulkesnėmis smailėmis nei šiurkštesnės (2a pav.). Priešingai, atviros CuNi15 ir CuNi20 mėginių smailės turi akivaizdžią sferinę formą ir didesnį intensyvumą, kaip parodyta aukščio santykiu 2a ir b pav. Akivaizdus plėvelės morfologijos pokytis rodo, kad paviršius turi skirtingas topografines erdvines struktūras, kurias veikia nikelio nusėdimo laikas.
Cu (a), CuNi15 (b) ir CuNi20 (c) plonų plėvelių AFM vaizdai. Kiekviename vaizde yra įterpti atitinkami 2D žemėlapiai, aukščio pasiskirstymas ir Abbott Firestone kreivės.
Vidutinis nanodalelių grūdelių dydis buvo įvertintas pagal skersmens pasiskirstymo histogramą, gautą išmatuojant 100 nanodalelių naudojant Gauso pritaikymą, kaip parodyta Fig. Galima pastebėti, kad Cu ir CuNi15 vidutiniai grūdelių dydžiai yra vienodi (27, 7 ir 28, 8 nm), o CuNi20 grūdeliai yra mažesni (23, 2 nm), o tai yra artima Godselahi ir kt. 34 (apie 24 nm). Bimetalinėse sistemose lokalizuoto paviršiaus plazmono rezonanso smailės gali pasislinkti pasikeitus grūdelių dydžiui35. Šiuo atžvilgiu galime daryti išvadą, kad ilgas Ni nusodinimo laikas turi įtakos mūsų sistemos Cu / Ni plonų plėvelių paviršiaus plazmoninėms savybėms.
(a) Cu, (b) CuNi15 ir (c) CuNi20 plonų plėvelių, gautų iš AFM topografijos, dalelių dydžio pasiskirstymas.
Tūrinė morfologija taip pat vaidina svarbų vaidmenį plonų plėvelių topografinių struktūrų erdvinėje konfigūracijoje. 2 lentelėje išvardyti aukščiu pagrįsti topografiniai parametrai, susiję su AFM žemėlapiu, kuriuos galima apibūdinti vidutinio šiurkštumo (Sa), pasvirumo (Ssk) ir kurtozės (Sku) laiko reikšmėmis. Sa vertės yra atitinkamai 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) ir 5,34 nm (CuNi20), o tai patvirtina, kad plėvelės tampa šiurkštesnės didėjant Ni nusodinimo laikui. Šios vertės yra panašios į tas, kurias anksčiau pranešė Arman ir kt.33 (1–4 nm), Godselahi ir kt.34 (1–1,05 nm) ir Zelu ir kt.36 (1,91–6,32 nm), kur panašus. Purškimas buvo atliktas naudojant šiuos metodus Cu / Ni NP plėvelėms nusodinti. Tačiau Ghosh ir kt.37 nusodino Cu/Ni daugiasluoksnius elektrodepozicijos būdu ir pranešė apie didesnes šiurkštumo vertes, matyt, nuo 13,8 iki 36 nm. Pažymėtina, kad dėl skirtingų nusodinimo metodų paviršiaus formavimosi kinetikos skirtumų gali susidaryti paviršiai su skirtingais erdviniais raštais. Nepaisant to, galima pastebėti, kad RF-PECVD metodas yra veiksmingas norint gauti Cu / Ni NP plėveles, kurių šiurkštumas ne didesnis kaip 6, 32 nm.
Kalbant apie aukščio profilį, aukštesnės eilės statistiniai momentai Ssk ir Sku yra susiję atitinkamai su aukščio pasiskirstymo asimetrija ir normalumu. Visos Ssk reikšmės yra teigiamos (Ssk > 0), nurodančios ilgesnę dešinę uodegą38, o tai gali patvirtinti aukščio pasiskirstymo diagrama 2 įduboje. Be to, visuose aukščio profiliuose dominavo aštri smailė 39 (Sku > 3) , rodantis, kad kreivė Aukščio pasiskirstymas yra mažiau plokščias nei Gauso varpo kreivė. Raudona linija aukščio pasiskirstymo diagramoje yra Abbott-Firestone 40 kreivė, tinkamas statistinis metodas normaliam duomenų pasiskirstymui įvertinti. Ši eilutė gaunama iš kumuliacinės sumos aukščio histogramoje, kur aukščiausia smailė ir giliausias dugnas yra susiję su jų minimaliomis (0 %) ir didžiausiomis (100 %) reikšmėmis. Šios Abbott-Firestone kreivės y ašyje turi lygią S formą ir visais atvejais rodo laipsnišką medžiagos procentinės dalies padidėjimą per padengtą plotą, pradedant nuo grubiausios ir intensyviausios smailės. Tai patvirtina erdvinę paviršiaus struktūrą, kuriai daugiausia įtakos turi nikelio nusėdimo laikas.
3 lentelėje pateikiami specifiniai ISO morfologijos parametrai, susiję su kiekvienu paviršiumi, gautu iš AFM vaizdų. Gerai žinoma, kad ploto ir medžiagos santykis (Smr) ir skaitiklio ploto ir medžiagos santykis (Smc) yra paviršiaus funkciniai parametrai29. Pavyzdžiui, mūsų rezultatai rodo, kad sritis virš vidutinės paviršiaus plokštumos yra visiškai didžiausia visuose filmuose (Smr = 100%). Tačiau Smr reikšmės gaunamos iš skirtingų reljefo guolio ploto koeficiento aukščių41, nes parametras Smc yra žinomas. Smc elgesys paaiškinamas šiurkštumo padidėjimu iš Cu → CuNi20, kur matyti, kad didžiausia CuNi20 šiurkštumo vertė suteikia Smc ~ 13 nm, o Cu vertė yra apie 8 nm.
Maišymo parametrai RMS gradientas (Sdq) ir sukurtos sąsajos ploto santykis (Sdr) yra parametrai, susiję su tekstūros lygumu ir sudėtingumu. Nuo Cu → CuNi20 Sdq reikšmės svyruoja nuo 7 iki 21, o tai rodo, kad topografiniai plėvelių nelygumai didėja, kai Ni sluoksnis nusodinamas 20 min. Reikėtų pažymėti, kad CuNi20 paviršius nėra toks plokščias kaip Cu. Be to, buvo nustatyta, kad parametro Sdr reikšmė, susijusi su paviršiaus mikrotekstūros sudėtingumu, didėja nuo Cu → CuNi20. Remiantis Kamble ir kt.42 atliktais tyrimais, paviršiaus mikrotekstūros sudėtingumas didėja didėjant Sdr, o tai rodo, kad CuNi20 (Sdr = 945%) paviršiaus mikrostruktūra yra sudėtingesnė, palyginti su Cu plėvelėmis (Sdr = 229%). . Tiesą sakant, mikroskopinio tekstūros sudėtingumo pokytis vaidina pagrindinį vaidmenį grubių smailių pasiskirstymui ir formai, kurią galima pastebėti iš būdingų smailių tankio (Spd) ir aritmetinio vidurkio smailės kreivumo (Spc) parametrų. Šiuo atžvilgiu Spd padidėja nuo Cu → CuNi20, o tai rodo, kad didėjant Ni sluoksnio storiui, smailės yra tankiau organizuotos. Be to, Spc taip pat didėja nuo Cu → CuNi20, o tai rodo, kad Cu mėginio paviršiaus smailės forma yra labiau suapvalinta (Spc = 612), o CuNi20 yra ryškesnė (Spc = 925).
Grubus kiekvienos plėvelės profilis taip pat rodo skirtingus erdvinius modelius paviršiaus smailės, šerdies ir dugno srityse. Šerdies aukštis (Sk), mažėjanti smailė (Spk) (virš šerdies) ir dugnas (Svk) (žemiau šerdies)31,43 yra parametrai, matuojami statmenai paviršiaus plokštumai30 ir didėja nuo Cu → CuNi20 dėl paviršiaus šiurkštumas Žymus padidėjimas . Panašiai, smailės medžiaga (Vmp), šerdies medžiaga (Vmc), ertmė (Vvv) ir šerdies tuštumos tūris (Vvc)31 rodo tą pačią tendenciją, nes visos vertės didėja nuo Cu → CuNi20. Toks elgesys rodo, kad CuNi20 paviršiuje gali būti daugiau skysčių nei kituose mėginiuose, o tai yra teigiama, o tai rodo, kad šį paviršių lengviau ištepti44. Todėl reikia pažymėti, kad didėjant nikelio sluoksnio storiui nuo CuNi15 → CuNi20, topografinio profilio pokyčiai atsilieka nuo aukštesnės eilės morfologinių parametrų pokyčių, turinčių įtakos paviršiaus mikrotekstūrai ir plėvelės erdviniam modeliui.
Kokybinis mikroskopinės plėvelės paviršiaus tekstūros įvertinimas buvo gautas sukūrus AFM topografinį žemėlapį naudojant komercinę MountainsMap45 programinę įrangą. Atvaizdavimas parodytas 4 paveiksle, kuriame parodytas reprezentatyvus griovelis ir poliarinė diagrama paviršiaus atžvilgiu. 4 lentelėje pateikiamos lizdų ir tarpų parinktys. Iš griovelių vaizdų matyti, kad mėginyje vyrauja panaši kanalų sistema su ryškiu griovelių homogeniškumu. Tačiau tiek didžiausio griovelio gylio (MDF), tiek vidutinio griovelio gylio (MDEF) parametrai didėja nuo Cu iki CuNi20, patvirtindami ankstesnius stebėjimus apie CuNi20 tepimo potencialą. Pažymėtina, kad Cu (4a pav.) ir CuNi15 (4b pav.) mėginių spalvų skalės praktiškai sutampa, o tai rodo, kad Cu plėvelės paviršiaus mikrotekstūra reikšmingai nepasikeitė po Ni plėvelės nusodinimo 15 val. min. Priešingai, CuNi20 pavyzdyje (4c pav.) yra skirtingų spalvų skalių raukšlių, o tai susiję su didesnėmis MDF ir MDEF vertėmis.
Cu (a), CuNi15 (b) ir CuNi20 (c) plėvelių mikrotekstūros grioveliai ir paviršiaus izotropija.
Poliarinė diagrama pav. 4 taip pat rodo, kad paviršiaus mikrotekstūra skiriasi. Pažymėtina, kad Ni sluoksnio nusodinimas žymiai keičia erdvinį modelį. Apskaičiuota mėginių mikrotekstūrinė izotropija buvo 48% (Cu), 80% (CuNi15) ir 81% (CuNi20). Galima pastebėti, kad Ni sluoksnio nusodinimas prisideda prie labiau izotropinės mikrotekstūros susidarymo, o vieno sluoksnio Cu plėvelė turi anizotropinę paviršiaus mikrotekstūrą. Be to, dominuojantys CuNi15 ir CuNi20 erdviniai dažniai yra mažesni dėl jų didelio autokoreliacijos ilgio (Sal) 44, palyginti su Cu mėginiais. Tai taip pat derinama su panašia šių mėginių grūdelių orientacija (Std = 2,5 ° ir Std = 3,5 °), o Cu mėginio vertė buvo užfiksuota labai didelė (Std = 121 °). Remiantis šiais rezultatais, visos plėvelės pasižymi dideliais erdviniais skirtumais dėl skirtingos morfologijos, topografinių profilių ir šiurkštumo. Taigi šie rezultatai rodo, kad Ni sluoksnio nusodinimo laikas vaidina svarbų vaidmenį formuojant CuNi bimetalinius purškiamus paviršius.
Norint ištirti Cu / Ni NP LSPR elgseną ore kambario temperatūroje ir esant skirtingiems CO dujų srautams, UV-Vis sugerties spektrai buvo taikomi 350–800 nm bangos ilgių diapazone, kaip parodyta 5 paveiksle CuNi15 ir CuNi20. Įvedus skirtingus CO dujų srauto tankius, efektyvi LSPR CuNi15 smailė taps platesnė, sugertis bus stipresnė, o smailė pasislinks (raudonasis poslinkis) į didesnius bangos ilgius, nuo 597,5 nm oro sraute iki 16 L/h 606,0 nm. CO srautas 180 sekundžių, 606,5 nm, CO srautas 16 l/h 600 sekundžių. Kita vertus, CuNi20 elgiasi skirtingai, todėl padidėjus CO dujų srautui, LSPR didžiausios bangos ilgio padėtis (mėlynasis poslinkis) sumažėja nuo 600,0 nm esant oro srautui iki 589,5 nm esant 16 l/h CO srautui 180 s. . 16 l/h CO srautas 600 sekundžių esant 589,1 nm. Kaip ir CuNi15 atveju, CuNi20 galime pamatyti platesnę smailę ir padidėjusį sugerties intensyvumą. Galima apskaičiuoti, kad padidėjus Ni sluoksnio storiui ant Cu, taip pat padidėjus CuNi20 nanodalelių dydžiui ir skaičiui vietoj CuNi15, Cu ir Ni dalelės artėja viena prie kitos, elektroninių virpesių amplitudė didėja. , todėl dažnis didėja. o tai reiškia: bangos ilgis mažėja, atsiranda mėlynas poslinkis.
Paskelbimo laikas: 2023-08-16