本研究では、RFスパッタリングとRF-PECVDによる共蒸着中にマイクロカーボン源中で合成されたCu/Niナノ粒子と、Cu/Niナノ粒子を用いたCOガス検出のための局在表面プラズモン共鳴を調査した。粒子の形態。表面形態は、画像処理およびフラクタル/マルチフラクタル解析技術を使用して 3D 原子間力顕微鏡写真を分析することによって研究されました。統計分析は、二元配置分散分析 (ANOVA) および最小有意差検定を備えた MountainsMap® Premium ソフトウェアを使用して実行されました。表面ナノ構造には、局所的および全体的な特定の分布があります。実験およびシミュレートされたラザフォード後方散乱スペクトルにより、ナノ粒子の品質が確認されました。次に、新たに調製したサンプルを二酸化炭素煙突にさらし、局在表面プラズモン共鳴法を使用してガスセンサーとしての使用を調査しました。銅層の上にニッケル層を追加すると、形態とガス検出の両方の点で興味深い結果が示されました。薄膜表面トポグラフィーの高度なステレオ解析とラザフォード後方散乱分光法および分光分析の組み合わせは、この分野ではユニークです。
過去数十年にわたる急速な大気汚染、特に急速な工業化により、研究者はガス検出の重要性についてさらに学ぶようになりました。金属ナノ粒子 (NP) は、強く限定された電磁波に共鳴する物質である局在表面プラズモン共鳴 (LSPR) が可能な金属薄膜と比較した場合でも、ガスセンサー用の有望な材料であることが示されています 1、2、3、4。フィールド5、6、7、8。銅は、安価で低毒性、多用途の遷移金属として、科学者や産業界、特にセンサーメーカーによって重要な元素と考えられています9。一方、ニッケル遷移金属触媒は他の触媒よりも優れた性能を発揮します10。 Cu/Ni のナノスケールでの応用はよく知られており、特にその構造特性が融合後に変化しないため、Cu/Ni はさらに重要になります 11,12。
金属ナノ粒子とその誘電体媒体との界面は局在表面プラズモン共鳴に大きな変化を示すため、ガス検出の構成要素として使用されています13。吸収スペクトルが変化するということは、共鳴波長および/または吸収ピーク強度および/または半値幅の 3 つの要素が 1、2、3、4 だけ変化する可能性があることを意味します。粒子サイズに直接関係するナノ構造表面では、局所的な表面が変化します。 Ruiz らも指摘しているように、薄膜ではなくナノ粒子におけるプラズモン共鳴は、分子吸収を特定するための有効な要素です 14。微粒子と検出効率との関係を示した15。
CO ガスの光学的検出に関しては、AuCo3O416、Au-CuO17、Au-YSZ18 などのいくつかの複合材料が文献で報告されています。金は、複合材料の表面に化学的に吸着されたガス分子を検出するために金属酸化物と凝集した貴金属であると考えることができますが、センサーの主な問題は、センサーが室温で反応するため、センサーにアクセスできないことです。
過去数十年にわたり、原子間力顕微鏡 (AFM) は、高ナノスケール分解能で三次元表面微細形態を特徴付けるための高度な技術として使用されてきました 19、20、21、22。さらに、ステレオ、フラクタル/マルチフラクタル解析 23、24、25、26、パワー スペクトル密度 (PSD) 27 および Minkowski 28 関数は、薄膜の表面トポグラフィーを特徴付けるための最先端のツールです。
この研究では、局在表面プラズモン共鳴 (LSPR) 吸収に基づいて、CO ガスセンサーとして使用するためにアセチレン (C2H2) Cu/Ni NP トレースを室温で堆積しました。ラザフォード後方散乱分光法（RBS）を使用して AFM 画像から組成と形態を分析し、MountainsMap® Premium ソフトウェアを使用して 3D 地形図を処理して、表面の等方性と表面微細構造のすべての追加の微細形態学的パラメーターを研究しました。一方で、工業プロセスに適用できる新しい科学的結果が実証されており、化学ガス検出 (CO) への応用において大きな関心を集めています。文献では、このナノ粒子の合成、特性評価、および応用について初めて報告されています。
Cu/Ni ナノ粒子の薄膜は、13.56 MHz 電源を使用した RF スパッタリングと RF-PECVD 共蒸着によって調製されました。この方法は、材料とサイズが異なる 2 つの電極を備えた反応器に基づいています。小さい方は通電電極として金属を使用し、大きい方は互いに5cm離れたステンレスチャンバーを介して接地されています。 SiO 2 基板と Cu ターゲットをチャンバー内に配置し、室温でベース圧力として 103 N/m 2 までチャンバーを排気し、アセチレン ガスをチャンバー内に導入し、周囲圧力まで加圧します。このステップでアセチレン ガスを使用する主な理由は 2 つあります。第 1 に、アセチレン ガスはプラズマ生成用のキャリア ガスとして機能し、第 2 に、微量の炭素でナノ粒子を調製するためです。堆積プロセスは、初期ガス圧力と RF 電力 3.5 N/m2 および 80 W で 30 分間実行されました。次に、真空を破り、ターゲットを Ni に変更します。堆積プロセスは、初期ガス圧力と RF 電力 2.5 N/m2 および 150 W で繰り返しました。最後に、アセチレン雰囲気中で堆積された銅およびニッケルのナノ粒子は、銅/ニッケルのナノ構造を形成します。サンプルの準備と識別子については、表 1 を参照してください。
ナノメートルマルチモード原子間力顕微鏡 (Digital Instruments、カリフォルニア州サンタバーバラ) を使用し、非接触モード、スキャン速度 10 ～ 20 μm/min を使用して、新たに調製したサンプルの 3D 画像を 1 μm × 1 μm 正方形のスキャン領域に記録しました。 。と。 MountainsMap® Premium ソフトウェアを使用して 3D AFM 地形図を処理しました。 ISO 25178-2:2012 29、30、31 に従って、高さ、コア、体積、特徴、機能、空間、および組み合わせなど、いくつかの形態学的パラメータが文書化および議論されています。
新たに調製したサンプルの厚さと組成は、高エネルギーラザフォード後方散乱分光法 (RBS) を使用して MeV のオーダーで推定されました。ガスプロービングの場合、350 ～ 850 nm の波長範囲で UV-Vis 分光計を使用した LSPR 分光法が使用されました。一方、代表的なサンプルは、直径 5.2 cm、高さ 13.8 cm の密閉ステンレス鋼キュベット内にありました。純度 99.9 % の CO ガス流量 (Arian Gas Co. IRSQ 規格によると、1.6 ～ 16) l/hで180秒間および600秒間）。このステップは、室温、周囲湿度 19%、換気フードで実行されました。
イオン散乱技術としてのラザフォード後方散乱分光法は、薄膜の組成を分析するために使用されます。このユニークな方法により、参照標準を使用せずに定量化が可能になります。 RBS 分析は、サンプル上の MeV のオーダーの高エネルギー (He2+ イオン、つまりアルファ粒子) と特定の角度で後方散乱した He2+ イオンを測定します。 SIMNRA コードは直線と曲線のモデリングに役立ち、実験的な RBS スペクトルとの対応により、準備されたサンプルの品質がわかります。 Cu/Ni NP サンプルの RBS スペクトルを図 1 に示します。赤い線は実験による RBS スペクトル、青い線は SIMNRA プログラムのシミュレーションです。2 つのスペクトル線が良好であることがわかります。合意。サンプル内の元素を識別するために、1985 keV のエネルギーを持つ入射ビームが使用されました。上層の厚さは約 40 1E15Atom/cm2 で、86% Ni、0.10% O2、0.02% C、0.02% Fe を含みます。 Fe は、スパッタリング中に Ni ターゲット内の不純物と結合します。下地の Cu と Ni のピークはそれぞれ 1500 keV で見え、C と O2 のピークはそれぞれ 426 keV と 582 keV で見えます。 Na、Si、および Fe のステップは、それぞれ 870 keV、983 keV、1340 keV、および 1823 keV です。
Cu および Cu/Ni NP 膜表面の正方形の 3D トポグラフィー AFM 画像を図 1 と 2 に示します。さらに、各図に示されている 2D トポグラフィーは、フィルム表面で観察された NP が球形に融合していることを示しており、この形態は Godselahi および Armand32 および Armand et al.33 によって説明されたものと類似しています。しかし、Cu NPは凝集しておらず、Cuのみを含むサンプルは、粗いものよりも細かいピークを持つ大幅に滑らかな表面を示しました（図2a）。反対に、CuNi15 および CuNi20 サンプルの開いたピークは、図 2a と b の高さの比で示されているように、明らかな球状の形状とより高い強度を持っています。膜形態の明らかな変化は、表面が異なるトポグラフィー空間構造を持ち、それがニッケルの堆積時間の影響を受けることを示しています。
Cu (a)、CuNi15 (b)、および CuNi20 (c) 薄膜の AFM 画像。適切な 2D マップ、標高分布、およびアボット ファイアストン曲線が各画像に埋め込まれています。
ナノ粒子の平均粒径は、図１に示すように、ガウスフィットを使用して１００個のナノ粒子を測定することによって得られた直径分布ヒストグラムから推定した。 Cu と CuNi15 は同じ平均粒径 (27.7 および 28.8 nm) を持っていますが、CuNi20 はより小さい粒径 (23.2 nm) を持っていることがわかります。これは Godselahi らによって報告された値に近いです。 ３４（約２４ｎｍ）。バイメタル系では、粒径の変化に応じて局在表面プラズモン共鳴のピークが移動する可能性があります35。これに関して、長い Ni 堆積時間が、システムの Cu/Ni 薄膜の表面プラズモニック特性に影響を与えると結論付けることができます。
AFM トポグラフィーから得られた (a) Cu、(b) CuNi15、および (c) CuNi20 薄膜の粒度分布。
バルク形態も、薄膜のトポグラフィー構造の空間構成において重要な役割を果たします。表 2 は、AFM マップに関連付けられた高さベースの地形パラメータを示しています。これは、平均粗さ (Sa)、歪度 (Ssk)、および尖度 (Sku) の時間値で説明できます。 Sa 値はそれぞれ 1.12 (Cu)、3.17 (CuNi15)、および 5.34 nm (CuNi20) であり、Ni 堆積時間が増加するにつれて膜が粗くなることが確認されています。これらの値は、Arman et al.33 (1–4 nm)、Godselahi et al.34 (1–1.05 nm)、および Zelu et al.36 (1.91–6.32 nm) によって以前に報告された値に匹敵します。これらの方法を使用してスパッタリングを実行し、Cu/Ni NP の膜を堆積しました。しかし、Ghosh et al.37 は、電着によって Cu/Ni 多層を蒸着し、明らかに 13.8 ～ 36 nm の範囲のより高い粗さ値を報告しました。異なる堆積方法による表面形成の反応速度の違いにより、異なる空間パターンを持つ表面が形成される可能性があることに注意してください。それにもかかわらず、RF-PECVD 法は、粗さが 6.32 nm 以下の Cu/Ni NP の膜を得るのに効果的であることがわかります。
高さプロファイルに関しては、高次統計モーメント Ssk と Sku がそれぞれ高さ分布の非対称性と正規性に関係します。すべての Ssk 値は正 (Ssk > 0) であり、より長い右尾を示しています 38。これは、挿入図 2 の高さ分布プロットで確認できます。 さらに、すべての高さプロファイルは鋭いピーク 39 (Sku > 3) によって支配されていました。これは、曲線の高さ分布がガウスベル曲線よりも平坦でないことを示しています。高さ分布プロットの赤い線は、データの正規分布を評価するための適切な統計手法であるアボット-ファイアストン 40 曲線です。この線は、高さのヒストグラムの累積合計から取得され、最も高い山と最も深い谷がその最小値 (0%) と最大値 (100%) に関連付けられています。これらのアボット-ファイアストーン曲線は、Y 軸上で滑らかな S 字形をしており、すべての場合において、最も粗くて最も強度の高いピークから開始して、カバーされる領域を横切る材料の割合が段階的に増加していることを示しています。これは、主にニッケルの堆積時間の影響を受ける表面の空間構造を裏付けています。
表 3 は、AFM 画像から得られた各表面に関連付けられた特定の ISO 形態パラメーターをリストします。面積対材料比 (Smr) およびカウンター面積対材料比 (Smc) が表面関数パラメータであることはよく知られています 29。たとえば、我々の結果は、表面の正中面より上の領域がすべてのフィルムで完全にピークになっている (Smr = 100%) ことを示しています。ただし、パラメータ Smc は既知であるため、Smr の値は地形の支持面積係数のさまざまな高さから取得されます41。 Smc の挙動は、Cu → CuNi20 への粗さの増加によって説明されます。CuNi20 で得られる最大粗さ値は Smc 約 13 nm であるのに対し、Cu の値は約 8 nm であることがわかります。
ブレンディング パラメータ RMS 勾配 (Sdq) と展開界面面積比 (Sdr) は、テクスチャの平坦性と複雑さに関連するパラメータです。 Cu → CuNi20 では、Sdq 値は 7 から 21 の範囲であり、Ni 層を 20 分間堆積すると膜の凹凸が増加することを示しています。 CuNi20 の表面は Cu ほど平坦ではないことに注意してください。さらに、表面微細組織の複雑さに関連するパラメータ Sdr の値は、Cu → CuNi20 の順に増加することがわかりました。 Kamble らの研究によると 42、表面微細構造の複雑さは Sdr が増加するにつれて増加し、CuNi20 (Sdr = 945%) が Cu 膜 (Sdr = 229%) と比較してより複雑な表面微細構造を持つことを示しています。 。実際、テクスチャの微細な複雑さの変化は、粗いピークの分布と形状に重要な役割を果たします。これは、ピーク密度 (Spd) と算術平均ピーク曲率 (Spc) の特性パラメーターから観察できます。これに関して、Spd は Cu → CuNi20 に増加し、Ni 層の厚さが増加するにつれてピークがより密に組織化されていることを示しています。さらに、Spc も Cu→CuNi20 に増加しており、Cu サンプルの表面のピーク形状がより丸くなっている (Spc = 612) のに対し、CuNi20 の表面のピーク形状はより鋭くなっている (Spc = 925) ことを示しています。
各フィルムの粗いプロファイルは、表面の山、中心、谷の領域に明確な空間パターンも示します。コアの高さ (Sk)、減少ピーク (Spk) (コアの上)、および谷 (Svk) (コアの下)31,43 は、表面 30 に垂直に測定されたパラメータであり、Cu → CuNi20 と増加します。面粗度が大幅に増加。同様に、ピーク材料（Vmp）、コア材料（Vmc）、トラフボイド（Vvv）、コアボイド容積（Vvc）31もCu→CuNi20といずれの値も増加するとともに同様の傾向を示している。この挙動は、CuNi20 表面が他のサンプルよりも多くの液体を保持できることを示しており、これはポジティブであり、この表面が汚れやすいことを示唆しています 44。したがって、ニッケル層の厚さがCuNi15→CuNi20と増加するにつれて、トポグラフィープロファイルの変化が高次形態パラメータの変化よりも遅れ、膜の表面マイクロテクスチャーと空間パターンに影響を与えることに注意する必要があります。
市販の MountainsMap45 ソフトウェアを使用して AFM トポグラフィック マップを構築することにより、フィルム表面の顕微鏡的テクスチャの定性的評価が得られました。レンダリングを図 4 に示します。図 4 には、代表的な溝と表面に対する極プロットが示されています。表 4 に、スロットとスペースのオプションを示します。溝の画像は、サンプルが溝の顕著な均一性を備えた同様のチャネル システムによって支配されていることを示しています。ただし、最大溝深さ (MDF) と平均溝深さ (MDEF) の両方のパラメーターは Cu から CuNi20 に増加しており、CuNi20 の潤滑性の可能性に関する以前の観察が裏付けられています。 Cu（図4a）とCuNi15（図4b）のサンプルは実質的に同じカラースケールを持っていることに注意してください。これは、Ni膜を15時間堆積した後でも、Cu膜表面の微細構造が大きな変化を受けていないことを示しています。分。対照的に、CuNi20 サンプル (図 4c) は、異なるカラー スケールのしわを示します。これは、高い MDF 値と MDEF 値に関連しています。
Cu (a)、CuNi15 (b)、および CuNi20 (c) 膜のマイクロテクスチャーの溝と表面等方性。
図の極図。図４は、表面の微細構造が異なることも示している。 Ni 層の堆積により空間パターンが大幅に変化することは注目に値します。計算されたサンプルの微細組織等方性は、48% (Cu)、80% (CuNi15)、および 81% (CuNi20) でした。単層の Cu 膜はより異方性の表面マイクロテクスチャーを有する一方で、Ni 層の堆積はより等方性のマイクロテクスチャーの形成に寄与していることがわかります。さらに、CuNi15 および CuNi20 の支配的な空間周波数は、Cu サンプルと比較して自己相関長 (Sal)44 が大きいため、低くなります。これは、これらのサンプル (Std = 2.5° および Std = 3.5°) で示された同様の結晶方位とも組み合わされており、Cu サンプル (Std = 121°) では非常に大きな値が記録されました。これらの結果に基づくと、すべてのフィルムは、異なる形態、地形プロファイル、および粗さにより、長距離の空間変動を示します。したがって、これらの結果は、Ni 層の堆積時間が CuNi バイメタルのスパッタ表面の形成に重要な役割を果たすことを示しています。
室温およびさまざまな CO ガス流束における空気中での Cu/Ni NP の LSPR 挙動を研究するために、CuNi15 および CuNi20 について図 5 に示すように、UV-Vis 吸収スペクトルを 350 ～ 800 nm の波長範囲で適用しました。異なる CO ガス流密度を導入することにより、有効な LSPR CuNi15 ピークはより広くなり、吸収がより強くなり、ピークは空気流中の 597.5 nm から 16 L/h 606.0 nm まで、より高い波長にシフト (赤方偏移) します。 CO 流量 180 秒、606.5 nm、CO 流量 16 l/h、600 秒。一方、CuNi20 は異なる挙動を示すため、CO ガス流量の増加により、LSPR ピーク波長位置 (青方偏移) が空気流時の 600.0 nm から 16 l/h CO 流量で 180 秒間 589.5 nm に減少します。 。 589.1 nm で 16 l/h の CO 流量を 600 秒間。 CuNi15 と同様に、CuNi20 ではより広いピークと増加した吸収強度が見られます。 Cu 上の Ni 層の厚さが増加するとともに、CuNi15 ではなく CuNi20 ナノ粒子のサイズと数が増加すると、Cu と Ni の粒子が互いに接近し、電子振動の振幅が増加すると推定できます。 、その結果、周波数が増加します。これは、波長が減少し、ブルーシフトが発生することを意味します。
投稿日時: 2023 年 8 月 16 日