CoCrFeNi は、よく研究されている面心立方晶 (fcc) 高エントロピー合金 (HEA) であり、優れた延性を備えていますが、強度は限られています。この研究の焦点は、アーク溶解法を使用してさまざまな量の SiC を添加することによって、このような HEA の強度と延性のバランスを改善することにあります。ベース HEA にクロムが存在すると、溶融中に SiC の分解が引き起こされることが確認されています。したがって、遊離炭素とクロムとの相互作用により、炭化クロムがその場で形成される一方、遊離シリコンはベースHEAの溶液中に残り、および/またはベースHEAを構成する元素と相互作用してシリサイドを形成する。 SiC 含有量が増加するにつれて、微細組織相は次の順序で変化します: fcc → fcc + 共晶 → fcc + 炭化クロム薄片 → fcc + 炭化クロム薄片 + ケイ化物 → fcc + 炭化クロム薄片 + ケイ化物 + 黒鉛球 / 黒鉛薄片。得られた複合材料は、従来の合金や高エントロピー合金と比較して、非常に広範囲の機械的特性 (60% を超える伸びでの 277 MPa から 6% 伸びでの 2522 MPa までの降伏強度) を示します。開発された高エントロピー複合材料の一部は、優れた機械的特性の組み合わせ (降伏強度 1200 MPa、伸び 37%) を示し、降伏応力-伸びグラフ上で以前は達成できなかった領域を占めています。顕著な伸びに加えて、HEA 複合材料の硬度と降伏強度はバルク金属ガラスと同じ範囲にあります。したがって、高エントロピー複合材料の開発は、高度な構造用途のための機械的特性の優れた組み合わせの達成に役立つと考えられています。
高エントロピー合金の開発は、冶金学における有望な新しい概念です1,2。ハイエントロピー合金 (HEA) は、高い熱安定性 3,4、超塑性伸び 5,6 疲労耐性 7,8 、耐食性 9,10,11、優れた耐摩耗性 12,13,14 など、物理的および機械的特性の優れた組み合わせを多くの場合に示しています。 、15、高温でもトライボロジー特性15、16、17、低温でも機械的特性18、19、20、21、22気温23、24、25。 HEA における機械的特性の優れた組み合わせは、通常、高い配置エントロピー 26、強い格子歪み 27、遅い拡散 28、およびカクテル効果 29 という 4 つの主な効果によるものと考えられます。 HEA は通常、FCC、BCC、および HCP タイプに分類されます。 FCC HEA には通常、Co、Cr、Fe、Ni、Mn などの遷移元素が含まれており、優れた延性 (低温でも 25) を示しますが、強度は低いです。 BCC HEA は通常、W、Mo、Nb、Ta、Ti、V などの高密度元素で構成され、強度は非常に高いですが、延性と比強度が低くなります 30。
機械的特性の最適な組み合わせを得るために、機械加工、熱機械加工、および元素の追加に基づく HEA の微細構造の変更が研究されています。 CoCrFeMnNi FCC HEA は高圧ねじりによる激しい塑性変形を受け、これにより硬度 (520 HV) と強度 (1950 MPa) が大幅に増加しますが、ナノ結晶微細構造 (~50 nm) の発達により合金が脆くなります 31 。双晶延性 (TWIP) と変態誘起塑性 (TRIP) を CoCrFeMnNi HEAs に組み込むと、実際の引張強さの値は犠牲になりますが、良好な加工硬化性が得られ、高い引張延性が得られることが判明しました。以下（1124 MPa） 32. ショットピーニングを使用して CoCrFeMnNi HEA に層状微細構造（薄い変形層と未変形コアからなる）を形成すると強度が向上しましたが、この向上は約 700 MPa に限定されました 33。強度と延性の最適な組み合わせを備えた材料を求めて、非等原子元素の添加を使用した多相 HEA および共晶 HEA の開発も研究されています 34,35,36,37,38,39,40,41。実際、共晶高エントロピー合金中の硬質相と軟質相のより微細な分布により、強度と延性の比較的良好な組み合わせが得られることがわかっています 35,38,42,43。
CoCrFeNi 系は、広く研究されている単相 FCC 高エントロピー合金です。このシステムは、低温と高温の両方で速い加工硬化特性 44 と優れた延性 45,46 を示します。比較的低い強度（約 300 MPa）47,48 を改善するために、結晶粒の微細化 25、不均一な微細構造 49、析出 50、51、52、変態誘起塑性（TRIP）53 などのさまざまな試みが行われてきました。過酷な条件下での冷間引抜きによる鋳造面心立方晶HEA CoCrFeNiの結晶粒微細化により、強度は約300 MPa47.48から1.2 GPa25に増加しますが、延性の損失は60%以上から12.6%に減少します。 CoCrFeNi の HEA に Al を添加すると、不均一な微細構造が形成され、降伏強度が 786 MPa に、相対伸びが約 22% に増加しました 49。 CoCrFeNi HEA に Ti と Al を添加して析出物を形成すると、析出強化が形成され、降伏強度が 645 MPa に、伸びが 39% に増加しました51。 TRIP 機構 (面心立方晶→六面体マルテンサイト変態) と双晶化により、CoCrFeNi HEA の引張強度は 841 MPa に、破断点伸びは 76% に増加しました。
強度と延性のより良い組み合わせを示すことができる高エントロピー複合材料を開発するために、HEA 面心立方体マトリックスにセラミック強化材を追加する試みも行われています。高エントロピーの複合材料は、真空アーク溶解44、機械的合金化45、46、47、48、52、53、スパークプラズマ焼結46、51、52、真空ホットプレス45、熱間静水圧プレス47、48、および積層造形プロセス43の開発によって加工されてきた。 50. WC44、45、46、Al2O347、SiC48、TiC43、49、TiN50、Y2O351 などの炭化物、酸化物、窒化物は、HEA 複合材料の開発においてセラミック強化材として使用されています。強力で耐久性のある HEA 複合材料を設計および開発する場合、適切な HEA マトリックスとセラミックを選択することが特に重要です。この研究では、CoCrFeNi がマトリックス材料として選択されました。さまざまな量の SiC を CoCrFeNi HEA に添加し、微細構造、相組成、および機械的特性に対するそれらの影響を研究しました。
HEA複合材料の作製には、高純度金属Co、Cr、Fe、Ni（99.95重量％）と素粒子状のSiC粉末（純度99％、サイズ～400メッシュ）を原料として使用しました。まず、CoCrFeNi HEA の等原子組成を半球状の水冷銅製モールドに入れ、次にチャンバーを 3・10-5 mbar まで真空排気しました。非消耗品のタングステン電極を使用したアーク溶解に必要な真空を実現するために、高純度のアルゴンガスが導入されます。得られたインゴットは、良好な均質性を確保するために 5 回反転および再溶解されます。さまざまな組成の高エントロピー複合材料は、得られた等原子 CoCrFeNi ボタンに一定量の SiC を添加することによって調製され、それぞれの場合において 5 回の反転と再溶融によって再均質化されました。得られた複合材料から成形されたボタンは、さらなるテストと特性評価のために EDM を使用して切断されました。微細構造研究用のサンプルは、標準的な金属組織学的方法に従って調製されました。まず、定量的位相分析のためのソフトウェア Leica Image Analysis (LAS Phase Expert) を備えた光学顕微鏡 (Leica Microscope DM6M) を使用してサンプルを検査しました。異なる領域で撮影された総面積約 27,000 µm2 の 3 枚の画像が位相分析用に選択されました。エネルギー分散分光法（EDS）分析システムを備えた走査型電子顕微鏡（JEOL JSM-6490LA）を使用して、化学組成分析や元素分布分析などのさらに詳細な微細構造研究を実施しました。 HEA 複合材料の結晶構造の特性評価は、ステップ サイズ 0.04°の CuKα 線源を使用する X 線回折システム (Bruker D2 位相シフター) を使用して実行されました。 HEA 複合材料の機械的特性に対する微細構造の変化の影響は、ビッカース微小硬度試験と圧縮試験を使用して研究されました。硬さ試験では、試験片あたり少なくとも 10 個のくぼみを使用して、500 N の荷重を 15 秒間加えます。室温での HEA 複合材料の圧縮試験は、島津製作所 50KN 万能試験機 (UTM) を使用し、初期ひずみ速度 0.001/s で長方形の試験片 (7 mm × 3 mm × 3 mm) に対して実行されました。
高エントロピー複合材料（以下、サンプルＳ－１～Ｓ－６と呼ぶ）は、３％、６％、９％、１２％、１５％、および１７％のＳｉＣ（すべて重量％）をＣｏＣｒＦｅＮｉマトリックスに添加することによって調製された。 。それぞれ。以下、ＳｉＣを添加しない基準サンプルをサンプルＳ−０と呼ぶ。開発された HEA 複合材料の光学顕微鏡写真を図 1 と 2 に示します。図１では、様々な添加剤の添加により、ＣｏＣｒＦｅＮｉ ＨＥＡの単相微細構造が、異なる形態、サイズ、分布を有する多くの相からなる微細構造に変化した。組成物中のSiCの量。各相の量は、LAS Phase Expert ソフトウェアを使用した画像解析から決定されました。図 1 の挿入図 (右上) は、この解析の領域の例と、各相成分の面積分率を示しています。
開発された高エントロピー複合材料の光学顕微鏡写真: (a) C-1、(b) C-2、(c) C-3、(d) C-4、(e) C-5、(f) C- 6.挿入図は、LAS Phase Expert ソフトウェアを使用したコントラストベースの画像位相解析結果の例を示しています。
図に示すように。図１ａは、Ｃ－１複合材のマトリックス体積の間に形成された共晶微細構造であり、マトリックス相と共晶相の量は、それぞれ８７．９±０．４７％と１２．１％±０．５１％と推定される。図1bに示す複合材料（C-2）では、凝固時の共晶反応の兆候は見られず、C-1複合材料とはまったく異なる微細構造が観察されます。 C-2 複合材の微細構造は比較的微細で、マトリックス相 (fcc) に均一に分布した薄いプレート (炭化物) で構成されています。マトリックスと炭化物の体積分率は、それぞれ 72 ± 1.69% と 28 ± 1.69% と推定されます。図1cに示すように、マトリックスと炭化物に加えて、C-3複合材料中に新しい相（シリサイド）が見つかりました。このようなシリサイド、炭化物、およびマトリックスの相の体積分率は、約26.5％±と推定されます。それぞれ0.41%、25.9±0.53、47.6±0.34。 C-4 複合材料の微細構造では、別の新しい相 (グラファイト) も観察されました。合計 4 つのフェーズが特定されました。グラファイト相は、光学画像では暗いコントラストを持つ明確な球形をしており、少量しか存在しません (推定体積分率はわずか約 0.6 ± 0.30%)。複合材料 C-5 および C-6 では、3 つの相のみが確認され、これらの複合材料の暗い対照的なグラファイト相はフレークの形で現れます。複合材 S-5 のグラファイト フレークと比較して、複合材 S-6 のグラファイト フレークは幅が広く、短く、より規則的です。グラファイト含有量の対応する増加もまた、C-5複合材の14.9±0.85%からC-6複合材の約17.4±0.55%まで観察された。
HEA 複合材料の各相の詳細な微細構造と化学組成をさらに調査するために、SEM を使用してサンプルを検査し、EMF 点分析と化学マッピングも実行しました。複合材 C-1 の結果を図に示します。図２では、主マトリックス相の領域を分離する共晶混合物の存在がはっきりと見られる。複合材料C-1の化学マップを図2cに示します。Co、Fe、Ni、Siがマトリックス相に均一に分布していることがわかります。しかし、ベース HEA の他の元素と比較して、マトリックス相中に少量の Cr が見つかり、Cr がマトリックスから拡散したことが示唆されました。 SEM 画像の白い共晶相の組成にはクロムと炭素が豊富に含まれており、炭化クロムであることがわかります。微細構造中に個別の SiC 粒子が存在しないことは、マトリックス中に観察された低クロム含有量とクロムに富んだ相を含む共晶混合物の存在と相まって、溶融中に SiC が完全に分解したことを示しています。 SiC の分解の結果、シリコンがマトリックス相に溶解し、遊離炭素がクロムと相互作用して炭化クロムを形成します。見てわかるように、EMF 法では炭素のみが定性的に測定され、X 線回折パターンにおける特徴的な炭化物ピークの同定によって相形成が確認されました。
(a) サンプル S-1 の SEM 画像、(b) 拡大画像、(c) 元素マップ、(d) 示された位置での EMF 結果。
複合材 C-2 の分析を図に示します。 3. 光学顕微鏡での外観と同様に、SEM 検査により、構造全体に均一に分布した薄いラメラ相の存在を伴う、2 つの相のみから構成される微細構造が明らかになりました。マトリックス相であり、共晶相はありません。ラメラ相の元素分布と EMF 点分析により、この相の Cr (黄色) と C (緑色) の含有量が比較的高いことが明らかになりました。これは、溶融中の SiC の分解と、放出された炭素とクロム効果との相互作用を示しています。 。 VEA マトリックスは層状炭化物相を形成します。元素の分布とマトリックス相の点分析により、コバルト、鉄、ニッケル、シリコンの大部分がマトリックス相に存在することがわかりました。
(a) サンプル S-2 の SEM 画像、(b) 拡大画像、(c) 元素マップ、(d) 示された位置での EMF 結果。
C-3 複合材料の SEM 研究により、炭化物相とマトリックス相に加えて新しい相の存在が明らかになりました。元素マップ（図4c）とEMF点分析（図4d）は、新しい相にはニッケル、コバルト、シリコンが豊富に含まれていることを示しています。
(a) サンプル S-3 の SEM 画像、(b) 拡大画像、(c) 元素マップ、(d) 示された位置での EMF 結果。
C-4 複合材料の SEM および EMF 分析の結果を図 1 および 2 に示します。 5. 複合材 C-3 で観察された 3 つの相に加えて、黒鉛小塊の存在も見つかりました。シリコンリッチ相の体積分率も、C-3 複合材料の体積分率よりも高くなります。
(a) サンプル S-4 の SEM 画像、(b) 拡大画像、(c) 元素マップ、(d) 示された位置での EMF 結果。
複合材料 S-5 と S-6 の SEM スペクトルと EMF スペクトルの結果をそれぞれ図 1 と図 2、図 6 と図 7 に示します。少数の球体に加えて、グラファイトフレークの存在も観察されました。 C-6 複合材のグラファイトフレークの数とシリコン含有相の体積分率は両方とも、C-5 複合材よりも大きくなります。
(a) サンプル C-5 の SEM 画像、(b) 拡大図、(c) 元素マップ、(d) 示された位置での EMF 結果。
(a) サンプル S-6 の SEM 画像、(b) 拡大画像、(c) 元素マップ、(d) 示された位置での EMF 結果。
HEA 複合材料の結晶構造の特性評価も、XRD 測定を使用して実行されました。結果を図 8 に示します。ベース WEA (S-0) の回折パターンでは、fcc 相に対応するピークのみが見えます。複合材料 C-1、C-2、および C-3 の X 線回折パターンでは、炭化クロム (Cr7C3) に対応する追加のピークの存在が明らかになり、その強度はサンプル C-3 および C-4 では低かった。これらのサンプルのデータ EMF も同様です。 Co/Ni シリサイドに対応するピークがサンプル S-3 および S-4 で観察され、これも図 2 および 3 に示す EDS マッピング結果と一致しています。図 3 および図 4 に示すように、5 および S-6 のピークが観察されました。グラファイトに相当します。
開発された複合材料の微細構造特性と結晶学的特性の両方から、添加された SiC の分解が示されました。これは、VEA マトリックスにクロムが存在するためです。クロムは炭素 54.55 に対して非常に強い親和力を持ち、マトリックスのクロム含有量の減少が観察されることからわかるように、遊離炭素と反応して炭化物を形成します。 SiC56 の解離により、Si は fcc 相に移行します。したがって、ベース HEA への SiC の添加量が増加すると、微細構造中の炭化物相の量と遊離 Si の量が増加しました。この追加の Si は、低濃度 (複合材料 S-1 および S-2) ではマトリックス内に堆積しますが、高濃度 (複合材料 S-3 ～ S-6) では追加のコバルトの堆積をもたらすことがわかっています。ニッケルシリサイド。直接合成高温熱量測定によって得られた Co および Ni ケイ化物の標準生成エンタルピーは、Co2Si、CoSi、CoSi2 でそれぞれ -37.9 ± 2.0、-49.3 ± 1.3、-34.9 ± 1.1 kJ mol -1 です。値は – 50.6 ± 1.7 および – 45.1 ± Ni2Si と Ni5Si2 ではそれぞれ 1.4 kJ mol-157。これらの値は、SiC の形成熱よりも低く、Co/Ni シリサイドの形成につながる SiC の解離がエネルギー的に有利であることを示しています。 S-5 と S-6 の両方の複合材料には、追加の遊離シリコンが存在し、シリサイドの形成を超えて吸収されました。この遊離シリコンは、従来の鋼で観察される黒鉛化に寄与することがわかっています58。
HEAに基づいて開発されたセラミック強化複合材料の機械的特性は、圧縮試験と硬度試験によって調査されます。開発した複合材料の応力-ひずみ曲線を図1と図2に示します。図９ａは、開発された複合材料の比降伏強さ、降伏強さ、硬度、および伸びの間の散布図を示し、図９ｂは、その散布図を示す。
(a) 圧縮ひずみ曲線と (b) 比降伏応力、降伏強さ、硬度および伸びを示す散布図。試料 S-5 と S-6 には重大な鋳造欠陥が含まれているため、試料 S-0 から S-4 のみが示されていることに注意してください。
図に見られるように。図９に示すように、降伏強さは、ベースＶＥＳ（Ｃ－０）の１３６ＭＰａから、Ｃ－４複合材料の２５２２ＭＰａまで増加した。基本的な WPP と比較して、S-2 複合材料は約 37% という非常に優れた破断伸びを示し、さらに大幅に高い降伏強度値 (1200 MPa) を示しました。この複合材料の強度と延性の優れた組み合わせは、転位の移動を抑制すると予想される微細構造全体にわたる微細な炭化物ラメラの均一な分布を含む、全体的な微細構造の改善によるものです。 C-3 および C-4 複合材の降伏強度は、それぞれ 1925 MPa および 2522 MPa です。これらの高い降伏強度は、超硬合金相とケイ化物相の体積分率が高いことによって説明できます。しかしながら、これらの相の存在により、破断点伸びはわずか 7% となりました。基本複合材料 CoCrFeNi HEA (S-0) および S-1 の応力-ひずみ曲線は凸状であり、双晶効果または TRIP の活性化を示しています 59,60。サンプル S-1 と比較して、サンプル S-2 の応力-ひずみ曲線は約 10.20% のひずみで凹状になっています。これは、この変形状態では法線転位滑りがサンプルの主な変形モードであることを意味します 60,61 。ただし、この試験片の硬化率は広いひずみ範囲にわたって高いままであり、より高いひずみでは凸面への移行も見られます (ただし、これが潤滑された圧縮荷重の破壊によるものであることは除外できません)。 ）。複合材料 C-3 および C-4 は、微細構造中に炭化物およびケイ化物の体積分率がより多く存在するため、可塑性が限られています。複合材Ｃ−５およびＣ−６のサンプルの圧縮試験は、これらの複合材サンプルに重大な鋳造欠陥があったため実行されなかった（図１０を参照）。
複合材料 C-5 および C-6 のサンプルの鋳造欠陥 (赤い矢印で示す) の立体顕微鏡写真。
VEA複合材の硬度を測定した結果を図1〜図4に示します。 9b.ベースWEAの硬度は130±5 HVで、サンプルS-1、S-2、S-3、S-4の硬度値は250±10 HV、275±10 HV、570±20 HV、 755±20HV。硬度の増加は、圧縮試験から得られた降伏強度の変化とよく一致しており、複合材料中の固体量の増加と関連していました。各サンプルの目標組成に基づいて計算された比降伏強度も図に示します。 9b.一般に、複合材 C-2 では、降伏強度 (1200 MPa)、硬度 (275 ± 10 HV)、および相対破断伸び (~37%) の最良の組み合わせが観察されます。
開発された複合材料と異なるクラスの材料の降伏強度と相対伸びの比較を図11aに示します。この研究で CoCrFeNi をベースにした複合材料は、任意の応力レベルで高い伸びを示しました 62。この研究で開発された HEA 複合材料の特性は、降伏強度対伸びのプロットの以前は占有されていなかった領域にあることもわかります。さらに、開発された複合材料は、強度 (277 MPa、1200 MPa、1925 MPa、2522 MPa) と伸び (>60%、37%、7.3%、6.19%) の幅広い組み合わせを備えています。降伏強度も、高度な工学用途の材料を選択する際の重要な要素です63,64。この点において、本発明のＨＥＡ複合材料は、降伏強度と伸びの優れた組み合わせを示す。これは、低密度の SiC を添加すると、比降伏強度が高い複合材料が得られるためです。図１１ｂに示すように、ＨＥＡ複合材料の比降伏強さと伸びは、ＨＥＡ ＦＣＣおよび耐火性ＨＥＡと同じ範囲にある。開発された複合材料の硬度と降伏強度は、巨大な金属ガラスの場合と同じ範囲にあります65（図11c）。巨大金属ガラス (BMS) は高い硬度と降伏強度を特徴としていますが、伸びは制限されています66,67。ただし、この研究で開発された HEA 複合材料の一部の硬度と降伏強度は、大幅な伸びも示しました。したがって、VEA が開発した複合材料は、さまざまな構造用途に適したユニークで求められる機械的特性の組み合わせを備えていると結論付けられました。この機械的特性のユニークな組み合わせは、FCC HEA マトリックス内にその場で形成された硬質炭化物の均一な分散によって説明できます。ただし、より優れた強度の組み合わせを達成するという目標の一部として、S-5 および S-6 複合材料に見られるような鋳造欠陥を避けるために、セラミック相の追加によって生じる微細構造の変化を注意深く研究し、制御する必要があります。延性。性別。
この研究の結果は、さまざまな構造材料および HEA と比較されました: (a) 伸びと降伏強度 62、(b) 比降伏応力と延性 63、および (c) 降伏強度と硬度 65。
HEA CoCrFeNi 系に SiC を添加した一連の HEA セラミック複合材料の微細構造と機械的特性が研究され、次の結論が導き出されています。
高エントロピー合金複合材料は、アーク溶解法を使用して CoCrFeNi HEA に SiC を添加することで開発に成功します。
SiC はアーク溶融中に分解し、その場で炭化物、ケイ化物、グラファイト相が形成されます。その存在と体積分率は、ベース HEA に添加される SiC の量によって異なります。
HEA 複合材料は多くの優れた機械的特性を示し、その特性は降伏強度対伸びのプロットでこれまで占有されていなかった領域に当てはまります。 6 wt% SiC を使用して製造された HEA 複合材の降伏強度は、37% の延性を維持しながら、ベース HEA の 8 倍以上でした。
HEA 複合材料の硬度と降伏強度は、バルク金属ガラス (BMG) の範囲内にあります。
この研究結果は、高エントロピー合金複合材料が、高度な構造用途において金属と機械的特性の優れた組み合わせを達成するための有望なアプローチであることを示唆しています。
投稿日時: 2023 年 7 月 12 日