מיקרו-מבנה, מורפולוגיה ומאפיינים משופרים של חיישני גז CO בשכבות כפולות Cu/Ni בגודל ננו

במחקר זה, חקרנו ננו-חלקיקי Cu/Ni המסונתזים במקורות מיקרו-פחמן במהלך שקיעה משותפת על ידי קיצוץ RF ו-RF-PECVD, כמו גם תהודה פלסמונית מקומית של פני השטח לזיהוי גז CO באמצעות ננו-חלקיקי Cu/Ni. מורפולוגיה של חלקיקים. מורפולוגיה של פני השטח נחקרה על ידי ניתוח מיקרוגרפי כוח אטומי תלת מימדיים באמצעות עיבוד תמונה וטכניקות ניתוח פרקטלי/מולטיפרקטלי. ניתוח סטטיסטי בוצע באמצעות תוכנת MountainsMap® Premium עם ניתוח דו-כיווני של שונות (ANOVA) ומבחן הבדלים מובהקים לפחות. לננו-מבנים פני השטח יש תפוצה ספציפית מקומית וגלובלית. ספקטרום הפיזור האחורי של Rutherford הניסויי והמדומה אישרו את איכות הננו-חלקיקים. לאחר מכן, הדגימות שהוכנו טריות נחשפו לארובת פחמן דו חמצני והשימוש בהן כחיישן גז נחקר בשיטה של ​​תהודה פלסמונית מקומית על פני השטח. הוספת שכבת ניקל על גבי שכבת הנחושת הראתה תוצאות מעניינות הן מבחינת מורפולוגיה והן מבחינת גילוי גזים. השילוב של ניתוח סטריאו מתקדם של טופוגרפיה של משטח סרט דק עם ספקטרוסקופיה אחורית של Rutherford וניתוח ספקטרוסקופי הוא ייחודי בתחום זה.
זיהום אוויר מהיר בעשורים האחרונים, במיוחד עקב תיעוש מהיר, גרם לחוקרים ללמוד יותר על החשיבות של גילוי גזים. ננו-חלקיקי מתכת (NPs) הוכחו כחומרים מבטיחים עבור חיישני גז 1,2,3,4 גם בהשוואה לסרטי מתכת דקיקים המסוגלים לתהודה פלסמונית מקומית (LSPR), שהיא חומר המהדהד עם אלקטרומגנטיות חזקות ומוגבלות מאוד. שדות5,6,7,8. כמתכת מעבר זולה, נמוכה ורב-תכליתית, הנחושת נחשבת למרכיב חשוב על ידי מדענים ותעשייה, במיוחד יצרני חיישנים9. מצד שני, זרזי מתכת מעבר ניקל מתפקדים טוב יותר מזרזים אחרים10. היישום הידוע של Cu/Ni בקנה מידה ננו הופך אותם לחשובים עוד יותר, במיוחד בגלל שתכונותיהם המבניות אינן משתנות לאחר היתוך11,12.
בעוד שחלקיקי מתכת והממשקים שלהם עם המדיום הדיאלקטרי מציגים שינויים משמעותיים בתהודה פלסמונית מקומית של פני השטח, לפיכך הם שימשו כאבני בניין לגילוי גז13. כאשר ספקטרום הספיגה משתנה, זה אומר ששלושת הגורמים של אורך גל תהודה ו/או עוצמת שיא בליעה ו/או FWHM יכולים להשתנות ב-1, 2, 3, 4. על משטחים בעלי ננו-מבנה, הקשורים ישירות לגודל החלקיקים, משטח מקומי. תהודה פלסמונית בננו-חלקיקים, ולא בסרטים דקים, היא גורם יעיל לזיהוי ספיגה מולקולרית14, כפי שצוין גם על ידי Ruiz et al. הראה את הקשר בין חלקיקים עדינים ויעילות זיהוי15.
לגבי זיהוי אופטי של גז CO, כמה חומרים מרוכבים כגון AuCo3O416, Au-CuO17 ו-Au-YSZ18 דווחו בספרות. אנו יכולים לחשוב על זהב כעל מתכת אצילה המצטברת עם תחמוצות מתכת כדי לזהות מולקולות גז הנספגות כימית על פני השטח של החומר המרוכב, אבל הבעיה העיקרית בחיישנים היא התגובה שלהם בטמפרטורת החדר, מה שהופך אותן לבלתי נגישות.
במהלך העשורים האחרונים, מיקרוסקופיה של כוח אטומי (AFM) שימשה כטכניקה מתקדמת לאפיון מיקרומורפולוגיה תלת מימדית של פני השטח ברזולוציה ננומטרית גבוהה 19,20,21,22. בנוסף, פונקציות סטריאו, פרקטל/מולטיפרקטלי23,24,25,26, צפיפות ספקטרלית כוח (PSD)27 ו-Minkowski28 הם כלים חדישים לאפיון הטופוגרפיה של פני השטח של סרטים דקים.
במחקר זה, בהתבסס על קליטת תהודה פלסמונית מקומית (LSPR), עקבות אצטילן (C2H2) Cu/Ni NP הופקדו בטמפרטורת החדר לשימוש כחיישני גז CO. Rutherford Backscatter Spectroscopy (RBS) שימשה לניתוח קומפוזיציה ומורפולוגיה מתמונות AFM, ומפות טופוגרפיות תלת-ממדיות עובדו באמצעות תוכנת MountainsMap® Premium כדי לחקור איזוטרופית פני השטח וכל הפרמטרים המיקרו-מורפולוגיים הנוספים של מיקרוטקסטורות פני השטח. מצד שני, מוצגות תוצאות מדעיות חדשות שניתן ליישם בתהליכים תעשייתיים ומעוררות עניין רב ביישומים לגילוי גז כימי (CO). הספרות מדווחת לראשונה על סינתזה, אפיון ויישום של ננו-חלקיק זה.
סרט דק של ננו-חלקיקי Cu/Ni הוכן על ידי קיצוץ RF ו-RF-PECVD משותף עם ספק כוח של 13.56 מגה-הרץ. השיטה מבוססת על כור עם שתי אלקטרודות מחומרים וגדלים שונים. הקטן יותר הוא מתכת כאלקטרודה מופעלת, והגדול יותר מקורקע דרך תא נירוסטה במרחק של 5 ס"מ זה מזה. מניחים את מצע SiO 2 ואת יעד Cu לתוך החדר, ולאחר מכן פנה את החדר ל-103 N/m 2 כלחץ הבסיס בטמפרטורת החדר, הכנס גז אצטילן לתוך החדר, ולאחר מכן לחץ ללחץ הסביבה. ישנן שתי סיבות עיקריות לשימוש בגז אצטילן בשלב זה: ראשית, הוא משמש כגז נשא לייצור פלזמה, ושנית, להכנת ננו-חלקיקים בכמויות עקבות של פחמן. תהליך התצהיר בוצע במשך 30 דקות בלחץ גז ראשוני והספק RF של 3.5 N/m2 ו-80 W, בהתאמה. ואז לשבור את הוואקום ולשנות את המטרה ל-Ni. תהליך התצהיר חזר על עצמו בלחץ גז ראשוני והספק RF של 2.5 N/m2 ו-150 W, בהתאמה. לבסוף, חלקיקי נחושת וניקל המופקדים באווירת אצטילן יוצרים ננו-מבנים נחושת/ניקל. ראה טבלה 1 להכנת דוגמאות ומזהים.
תמונות תלת מימד של דגימות טריות שהוכנו נרשמו באזור סריקה מרובע בגודל 1 מיקרומטר × 1 מיקרומטר באמצעות מיקרוסקופ כוח אטומי רב-מודד ננומטר (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) במצב ללא מגע במהירות סריקה של 10-20 מיקרומטר/דקה . עִם. תוכנת MountainsMap® Premium שימשה לעיבוד מפות AFM 3D טופוגרפיות. לפי ISO 25178-2:2012 29,30,31, מספר פרמטרים מורפולוגיים מתועדים ונדונים, גובה, ליבה, נפח, אופי, פונקציה, מרחב ושילוב מוגדרים.
העובי וההרכב של דגימות שהוכנו טריות נאמדו בסדר גודל של MeV תוך שימוש בספקטרוסקופיה של Rutherford back-scattering באנרגיה גבוהה (RBS). במקרה של בדיקת גז, נעשה שימוש בספקטרוסקופיה LSPR באמצעות ספקטרומטר UV-Vis בטווח אורך גל מ-350 עד 850 ננומטר, בעוד שדגימה מייצגת הייתה בקובטת נירוסטה סגורה בקוטר של 5.2 ס"מ ובגובה של 13.8 ס"מ. בטוהר של 99.9% קצב זרימת גז CO (לפי תקן Arian Gas Co. IRSQ, 1.6 עד 16 ליטר לשעה למשך 180 שניות ו-600 שניות). שלב זה בוצע בטמפרטורת החדר, לחות הסביבה 19% ומנדף אדים.
ספקטרוסקופיה אחורית של Rutherford כטכניקת פיזור יונים תשמש לניתוח ההרכב של סרטים דקים. שיטה ייחודית זו מאפשרת כימות ללא שימוש בתקן ייחוס. ניתוח RBS מודד אנרגיות גבוהות (יוני He2+, כלומר חלקיקי אלפא) בסדר גודל של MeV על המדגם ויוני He2+ מפוזרים לאחור בזווית נתונה. קוד SIMNRA שימושי במודלים של קווים ישרים ועיקולים, והתאמתו לספקטרום ה-RBS הניסיוני מראה את איכות הדגימות המוכנות. ספקטרום ה-RBS של מדגם Cu/Ni NP מוצג באיור 1, כאשר הקו האדום הוא ספקטרום ה-RBS הניסיוני, והקו הכחול הוא הדמייה של תוכנית SIMNRA, ניתן לראות ששני הקווים הספקטרליים תקינים הֶסכֵּם. קרן תקרית עם אנרגיה של 1985 keV שימשה לזיהוי היסודות בדגימה. עובי השכבה העליונה הוא כ-40 1E15Atom/cm2 המכילים 86% Ni, 0.10% O2, 0.02% C ו-0.02% Fe. Fe קשור לזיהומים במטרת Ni במהלך הקפיצה. פסגות של Cu ו-Ni הבסיסיות נראות ב-1500 keV, בהתאמה, ופסגות של C ו-O2 ב-426 keV ו-582 keV, בהתאמה. השלבים Na, Si ו-Fe הם 870 keV, 983 keV, 1340 keV ו-1823 keV, בהתאמה.
תמונות AFM טופוגרפיות תלת מימדיות מרובעות של משטחי סרט Cu ו- Cu/Ni NP מוצגות באיורים. 2. בנוסף, הטופוגרפיה הדו-ממדית המוצגת בכל איור מראה שה-NPs שנצפו על פני הסרט מתלכדים לצורות כדוריות, ומורפולוגיה זו דומה לזו שתוארה על ידי Godselahi ו-Armand32 ו-Armand et al.33. עם זאת, ה-Cu NPs שלנו לא היו מצטברים, והמדגם שהכיל רק Cu הראה משטח חלק יותר באופן משמעותי עם פסגות עדינות יותר מהגסות יותר (איור 2a). להיפך, לפסגות הפתוחות בדגימות CuNi15 ו- CuNi20 יש צורה כדורית ברורה ועוצמה גבוהה יותר, כפי שמוצג על ידי יחס הגובה באיור 2a ו-b. השינוי הנראה במורפולוגיה של הסרט מצביע על כך שלפני השטח יש מבנים מרחביים טופוגרפיים שונים, המושפעים מזמן שקיעת ניקל.
תמונות AFM של סרטים דקים Cu (a), CuNi15 (b) ו- CuNi20 (c). מפות דו-ממדיות מתאימות, התפלגות גובה ועיקולי אבוט פיירסטון מוטבעים בכל תמונה.
גודל הגרגיר הממוצע של הננו-חלקיקים נאמד מהיסטוגרמת התפלגות הקוטר שהתקבלה על ידי מדידת 100 ננו-חלקיקים באמצעות התאמה גאוסית כפי שמוצג באיור. ניתן לראות של-Cu ו-CuNi15 אותם גודל גרגרים ממוצעים (27.7 ו-28.8 ננומטר), בעוד של-CuNi20 יש גרגרים קטנים יותר (23.2 ננומטר), שקרוב לערך שדווח על ידי Godselahi וחב'. 34 (בערך 24 ננומטר). במערכות דו-מתכתיות, השיאים של תהודה פלסמונית מקומית של פני השטח יכולים להשתנות עם שינוי בגודל הגרגיר35. בהקשר זה, אנו יכולים להסיק שזמן שקיעת Ni ארוך משפיע על התכונות הפלסמוניות של פני השטח של סרטים דקים Cu/Ni של המערכת שלנו.
התפלגות גודל החלקיקים של (א) Cu, (ב) CuNi15 ו-(ג) סרטים דקים CuNi20 המתקבלים מטופוגרפיה AFM.
מורפולוגיה בתפזורת ממלאת גם תפקיד חשוב בתצורה המרחבית של מבנים טופוגרפיים בסרטים דקים. טבלה 2 מפרטת את הפרמטרים הטופוגרפיים מבוססי הגובה המשויכים למפת AFM, אותם ניתן לתאר על ידי ערכי זמן של חספוס ממוצע (Sa), עיוות (Ssk) ו-kurtosis (Sku). ערכי ה-Sa הם 1.12 (Cu), 3.17 (CuNi15) ו-5.34 ננומטר (CuNi20), בהתאמה, מה שמאשר שהסרטים נעשים מחוספסים יותר עם הגדלת זמן השקעת Ni. ערכים אלו דומים לאלה שדווחו בעבר על ידי Arman et al.33 (1-4 ננומטר), Godselahi et al.34 (1-1.05 ננומטר) ו-Zelu et al.36 (1.91-6.32 ננומטר), כאשר ערכים דומה מקרטעת בוצעה באמצעות שיטות אלה להפקדת סרטים של Cu/Ni NPs. עם זאת, Ghosh et al.37 הפקידו רב-שכבות Cu/Ni על ידי שיקוע אלקטרודה ודיווחו על ערכי חספוס גבוהים יותר, ככל הנראה בטווח של 13.8 עד 36 ננומטר. יש לציין כי הבדלים בקינטיקה של היווצרות פני השטח על ידי שיטות שיקוע שונות יכולים להוביל להיווצרות של משטחים בעלי תבניות מרחביות שונות. עם זאת, ניתן לראות ששיטת RF-PECVD יעילה להשגת סרטים של Cu/Ni NPs עם חספוס של לא יותר מ-6.32 ננומטר.
באשר לפרופיל הגובה, הרגעים הסטטיסטיים מסדר גבוה יותר Ssk ו-Sku קשורים לאסימטריה ולנורמליות של התפלגות הגובה, בהתאמה. כל ערכי ה-Ssk חיוביים (Ssk > 0), המצביעים על זנב ימני ארוך יותר 38, אשר ניתן לאשר על ידי עלילת התפלגות הגובה בתוספת 2. בנוסף, כל פרופילי הגובה נשלטו על ידי פסגה חדה 39 (Sku > 3) , המדגים שהעקומה התפלגות הגובה פחות שטוחה מעקומת הפעמון גאוס. הקו האדום בתרשים התפלגות הגובה הוא עקומת Abbott-Firestone 40, שיטה סטטיסטית מתאימה להערכת ההתפלגות הנורמלית של הנתונים. קו זה מתקבל מהסכום המצטבר על היסטוגרמת הגובה, כאשר הפסגה הגבוהה והשוקה העמוקה ביותר קשורות לערכי המינימום (0%) והמקסימום (100%). לעיקולי אבוט-פיירסטון אלו יש צורת S חלקה על ציר ה-y ובכל המקרים הם מראים עלייה מתקדמת באחוז החומר שחוצה על פני שטח מכוסה, החל מהפסגה הגסה והחזקה ביותר. זה מאשר את המבנה המרחבי של פני השטח, שמושפע בעיקר מזמן שקיעת הניקל.
טבלה 3 מפרטת את הפרמטרים הספציפיים של מורפולוגיה ISO הקשורים לכל משטח המתקבל מתמונות AFM. ידוע היטב שיחס השטח לחומר (Smr) ויחס השטח לחומר הנגדי (Smc) הם פרמטרים פונקציונליים של פני השטח29. לדוגמה, התוצאות שלנו מראות שהאזור שמעל למישור החציוני של פני השטח מגיע לשיא לחלוטין בכל הסרטים (Smr = 100%). עם זאת, הערכים של Smr מתקבלים מגבהים שונים של מקדם שטח הנושא של השטח41, מכיוון שהפרמטר Smc ידוע. ההתנהגות של Smc מוסברת על ידי העלייה בחספוס מ- Cu → CuNi20, שם ניתן לראות שערך החספוס הגבוה ביותר המתקבל עבור CuNi20 נותן ל-Smc ~ 13 ננומטר, בעוד שהערך עבור Cu הוא כ-8 ננומטר.
פרמטרי מיזוג RMS gradient (Sdq) ויחס שטחי ממשק מפותח (Sdr) הם פרמטרים הקשורים לשטיחות ומורכבות המרקם. מ-Cu → CuNi20, ערכי Sdq נעים בין 7 ל-21, מה שמצביע על כך שהאי סדרים הטופוגרפיים בסרטים גדלים כאשר שכבת Ni מופקדת למשך 20 דקות. יש לציין כי פני השטח של CuNi20 אינם שטוחים כמו זה של Cu. בנוסף, נמצא כי הערך של הפרמטר Sdr, הקשור למורכבות המיקרוטקסטורה של פני השטח, עולה מ- Cu → CuNi20. על פי מחקר של Kamble et al.42, המורכבות של המיקרוטקסטורה של פני השטח עולה עם הגדלת Sdr, מה שמצביע על כך של-CuNi20 (Sdr = 945%) יש מיקרו-מבנה פני שטח מורכב יותר בהשוואה לסרטי Cu (Sdr = 229%). . למעשה, השינוי במורכבות המיקרוסקופית של המרקם ממלא תפקיד מפתח בהפצה ובצורה של פסגות גסים, אותן ניתן לראות מהפרמטרים האופייניים של צפיפות השיא (Spd) ו-Pak Curvature הממוצע האריתמטי (Spc). בהקשר זה, Spd עולה מ- Cu → CuNi20, מה שמצביע על כך שהפסגות מאורגנות בצפיפות רבה יותר עם עובי שכבת Ni. בנוסף, Spc עולה גם מ-Cu→CuNi20, מה שמצביע על כך שצורת השיא של פני השטח של דגימת Cu מעוגלת יותר (Spc = 612), בעוד זו של CuNi20 חדה יותר (Spc = 925).
הפרופיל הגס של כל סרט מראה גם דפוסים מרחביים מובהקים באזורי השיא, הליבה והשפל של פני השטח. גובה הליבה (Sk), שיא יורד (Spk) (מעל הליבה), ושפל (Svk) (מתחת לליבה)31,43 הם פרמטרים הנמדדים בניצב למישור פני השטח30 ועולים מ- Cu → CuNi20 עקב חספוס פני השטח עלייה משמעותית. באופן דומה, חומר שיא (Vmp), חומר הליבה (Vmc), ריק שוקת (Vvv) ונפח ריק הליבה (Vvc)31 מראים את אותה מגמה כאשר כל הערכים עולים מ- Cu → CuNi20. התנהגות זו מצביעה על כך שמשטח CuNi20 יכול להכיל יותר נוזלים מאשר דגימות אחרות, וזה חיובי, מה שמרמז על כך שקל יותר למרוח את המשטח הזה44. לכן, יש לציין שככל שעובי שכבת הניקל עולה מ- CuNi15 → CuNi20, השינויים בפרופיל הטופוגרפי מפגרים אחרי השינויים בפרמטרים מורפולוגיים מסדר גבוה יותר, המשפיעים על המיקרוטקסטורה של פני השטח ועל התבנית המרחבית של הסרט.
הערכה איכותית של המרקם המיקרוסקופי של משטח הסרט התקבלה על ידי בניית מפה טופוגרפית AFM באמצעות תוכנת MountainsMap45 המסחרית. העיבוד מוצג באיור 4, המציג חריץ מייצג ועלילה קוטבית ביחס למשטח. טבלה 4 מפרטת את אפשרויות החריץ והרווח. התמונות של החריצים מראות שהמדגם נשלט על ידי מערכת דומה של ערוצים עם הומוגניות בולטת של החריצים. עם זאת, הפרמטרים הן לעומק החריץ המרבי (MDF) והן לעומק החריץ הממוצע (MDEF) עולים מ-Cu ל-CuNi20, מה שמאשר תצפיות קודמות לגבי פוטנציאל הסיכה של CuNi20. יש לציין שלדגימות Cu (איור 4a) ו-CuNi15 (איור 4b) יש כמעט אותם קשקשים צבעוניים, מה שמצביע על כך שהמיקרוטקסטורה של משטח הסרט Cu לא עבר שינויים משמעותיים לאחר שסרט ה-Ni הופקד במשך 15 דקה לעומת זאת, דגימת CuNi20 (איור 4c) מציגה קמטים עם סולמות צבעים שונים, מה שקשור לערכי ה-MDF וה-MDEF הגבוהים יותר.
חריצים ואיזוטרופיה של פני השטח של מיקרוטקסטורות של סרטי Cu (א), CuNi15 (ב), ו-CuNi20 (c).
הדיאגרמה הקוטבית באיור. 4 גם מראה שהמיקרוטקסטורה של פני השטח שונה. ראוי לציין שתצהיר שכבת Ni משנה באופן משמעותי את התבנית המרחבית. האיזוטרופיה המיקרוטקסטואלית המחושבת של הדגימות הייתה 48% (Cu), 80% (CuNi15) ו-81% (CuNi20). ניתן לראות כי שקיעת שכבת ה-Ni תורמת ליצירת מיקרוטקסטורה איזוטרית יותר, בעוד שלסרט ה-Cu השכבה הבודדת יש מיקרו-טקסטורה משטח אנזוטרופית יותר. בנוסף, התדרים המרחביים הדומיננטיים של CuNi15 ו- CuNi20 נמוכים יותר בגלל אורכי המתאם האוטומטי (Sal)44 שלהם בהשוואה לדגימות Cu. זה משולב גם עם כיוון הגרגרים הדומה שמציגים דגימות אלה (Std = 2.5° ו-Std = 3.5°), בעוד ערך גדול מאוד נרשם עבור דגימת Cu (Std = 121°). בהתבסס על תוצאות אלו, כל הסרטים מציגים וריאציות מרחביות ארוכות טווח עקב מורפולוגיה שונה, פרופילים טופוגרפיים וחספוס. לפיכך, תוצאות אלה מדגימות כי זמן השקת שכבת Ni ממלא תפקיד חשוב ביצירת משטחים דו-מתכתיים CuNi מקרזים.
כדי לחקור את התנהגות ה-LSPR של Cu/Ni NPs באוויר בטמפרטורת החדר ובזרימות גז שונות של CO, יושמו ספקטרום בליעת UV-Vis בטווח אורכי גל של 350-800 ננומטר, כפי שמוצג באיור 5 עבור CuNi15 ו- CuNi20. על ידי החדרת צפיפויות שונות של זרימת גז CO, שיא ה-LSPR CuNi15 האפקטיבי יהפוך רחב יותר, הספיגה תהיה חזקה יותר, והשיא יעבור (הסטה לאדום) לאורכי גל גבוהים יותר, מ-597.5 ננומטר בזרימת אוויר ל-16 ליטר/שעה 606.0 ננומטר. זרימת CO למשך 180 שניות, 606.5 ננומטר, זרימת CO 16 ליטר לשעה למשך 600 שניות. מצד שני, CuNi20 מפגין התנהגות שונה, כך שעלייה בזרימת גז CO מביאה לירידה במיקום שיא אורך הגל של LSPR (הסטה כחולה) מ-600.0 ננומטר בזרימת אוויר ל-589.5 ננומטר בזרימת CO של 16 ליטר לשעה למשך 180 שניות. . זרימת CO של 16 ליטר לשעה למשך 600 שניות ב-589.1 ננומטר. כמו עם CuNi15, אנו יכולים לראות שיא רחב יותר ועוצמת ספיגה מוגברת עבור CuNi20. ניתן להעריך כי עם עלייה בעובי של שכבת Ni על Cu, כמו גם עם עלייה בגודל ובמספר של ננו-חלקיקים CuNi20 במקום CuNi15, חלקיקי Cu ו-Ni מתקרבים זה לזה, משרעת התנודות האלקטרוניות גדלה. , וכתוצאה מכך, התדירות עולה. כלומר: אורך הגל יורד, מתרחשת תזוזה כחולה.