In questo studio, abbiamo studiato le nanoparticelle di Cu/Ni sintetizzate in fonti di microcarbonio durante la co-deposizione mediante sputtering RF e RF-PECVD, nonché la risonanza plasmonica superficiale localizzata per il rilevamento di gas CO utilizzando nanoparticelle di Cu/Ni. Morfologia delle particelle. La morfologia superficiale è stata studiata analizzando micrografie 3D della forza atomica utilizzando tecniche di elaborazione delle immagini e analisi frattale/multifrattale. L'analisi statistica è stata eseguita utilizzando il software MountainsMap® Premium con analisi della varianza a due vie (ANOVA) e test della differenza meno significativa. Le nanostrutture superficiali hanno una distribuzione specifica locale e globale. Gli spettri di retrodiffusione di Rutherford sperimentali e simulati hanno confermato la qualità delle nanoparticelle. I campioni appena preparati sono stati poi esposti a un camino di anidride carbonica e il loro utilizzo come sensore di gas è stato studiato utilizzando il metodo della risonanza plasmonica superficiale localizzata. L'aggiunta di uno strato di nichel sopra lo strato di rame ha mostrato risultati interessanti sia in termini di morfologia che di rilevamento del gas. La combinazione dell'analisi stereo avanzata della topografia superficiale del film sottile con la spettroscopia di retrodiffusione di Rutherford e l'analisi spettroscopica è unica in questo campo.
Il rapido inquinamento atmosferico negli ultimi decenni, soprattutto a causa della rapida industrializzazione, ha spinto i ricercatori a saperne di più sull’importanza del rilevamento dei gas. È stato dimostrato che le nanoparticelle metalliche (NP) sono materiali promettenti per i sensori di gas1,2,3,4 anche se confrontate con sottili pellicole metalliche capaci di risonanza plasmonica superficiale localizzata (LSPR), che è una sostanza che risuona con onde elettromagnetiche forti e fortemente limitate campi5,6,7,8. Essendo un metallo di transizione economico, poco tossico e versatile, il rame è considerato un elemento importante dagli scienziati e dall'industria, in particolare dai produttori di sensori9. D'altro canto, i catalizzatori di metalli di transizione al nichel hanno prestazioni migliori rispetto ad altri catalizzatori10. La ben nota applicazione del Cu/Ni su scala nanometrica li rende ancora più importanti, soprattutto perché le loro proprietà strutturali non cambiano dopo la fusione11,12.
Sebbene le nanoparticelle metalliche e le loro interfacce con il mezzo dielettrico presentino cambiamenti significativi nelle risonanze plasmoniche superficiali localizzate, sono state quindi utilizzate come elementi costitutivi per il rilevamento dei gas13. Quando lo spettro di assorbimento cambia, ciò significa che i tre fattori di lunghezza d'onda risonante e/o intensità del picco di assorbimento e/o FWHM possono cambiare di 1, 2, 3, 4. Sulle superfici nanostrutturate, che sono direttamente correlate alla dimensione delle particelle, la superficie localizzata la risonanza plasmonica nelle nanoparticelle, piuttosto che nei film sottili, è un fattore efficace per identificare l'assorbimento molecolare14, come sottolineato anche da Ruiz et al. ha mostrato la relazione tra particelle fini ed efficienza di rilevamento15.
Per quanto riguarda la rilevazione ottica del gas CO, in letteratura sono stati riportati alcuni materiali compositi come AuCo3O416, Au-CuO17 e Au-YSZ18. Possiamo pensare all'oro come a un metallo nobile aggregato con ossidi metallici per rilevare le molecole di gas adsorbite chimicamente sulla superficie del composito, ma il problema principale dei sensori è la loro reazione a temperatura ambiente, che li rende inaccessibili.
Negli ultimi decenni, la microscopia a forza atomica (AFM) è stata utilizzata come tecnica avanzata per caratterizzare la micromorfologia superficiale tridimensionale con un'elevata risoluzione su scala nanometrica19,20,21,22. Inoltre, l'analisi stereo, frattale/multifrattale23,24,25,26, la densità spettrale di potenza (PSD)27 e i funzionali Minkowski28 sono strumenti all'avanguardia per caratterizzare la topografia superficiale dei film sottili.
In questo studio, basato sull'assorbimento della risonanza plasmonica localizzata (LSPR), tracce NP di acetilene (C2H2) Cu/Ni sono state depositate a temperatura ambiente per essere utilizzate come sensori di gas CO. La spettroscopia backscatter di Rutherford (RBS) è stata utilizzata per analizzare la composizione e la morfologia delle immagini AFM e le mappe topografiche 3D sono state elaborate utilizzando il software MountainsMap® Premium per studiare l'isotropia superficiale e tutti i parametri micromorfologici aggiuntivi delle microtessiture superficiali. D'altro canto, vengono dimostrati nuovi risultati scientifici che possono essere applicati ai processi industriali e sono di grande interesse per le applicazioni di rilevamento chimico dei gas (CO). La letteratura riporta per la prima volta la sintesi, caratterizzazione e applicazione di questa nanoparticella.
Un film sottile di nanoparticelle di Cu/Ni è stato preparato mediante sputtering RF e co-deposizione RF-PECVD con un alimentatore a 13,56 MHz. Il metodo si basa su un reattore con due elettrodi di diversi materiali e dimensioni. Quello più piccolo è metallico come elettrodo energizzato, mentre quello più grande è messo a terra attraverso una camera in acciaio inossidabile a una distanza di 5 cm l'uno dall'altro. Posizionare il substrato di SiO 2 e il bersaglio di Cu nella camera, quindi evacuare la camera a 103 N/m 2 come pressione di base a temperatura ambiente, introdurre gas acetilene nella camera e quindi pressurizzare a pressione ambiente. Ci sono due ragioni principali per utilizzare il gas acetilene in questa fase: in primo luogo, funge da gas vettore per la produzione di plasma e, in secondo luogo, per la preparazione di nanoparticelle in tracce di carbonio. Il processo di deposizione è stato condotto per 30 minuti ad una pressione iniziale del gas e ad una potenza RF di 3,5 N/m2 e 80 W, rispettivamente. Quindi rompi il vuoto e cambia il bersaglio in Ni. Il processo di deposizione è stato ripetuto ad una pressione iniziale del gas e ad una potenza RF rispettivamente di 2,5 N/m2 e 150 W. Infine, le nanoparticelle di rame e nichel depositate in un'atmosfera di acetilene formano nanostrutture di rame/nichel. Vedere la Tabella 1 per la preparazione e gli identificatori del campione.
Immagini 3D di campioni appena preparati sono state registrate in un'area di scansione quadrata di 1 μm × 1 μm utilizzando un microscopio a forza atomica multimodale nanometrico (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) in modalità senza contatto a una velocità di scansione di 10–20 μm/min . Con. Per elaborare le mappe topografiche 3D AFM è stato utilizzato il software MountainsMap® Premium. Secondo la norma ISO 25178-2:2012 29,30,31 vengono documentati e discussi diversi parametri morfologici, vengono definiti altezza, nucleo, volume, carattere, funzione, spazio e combinazione.
Lo spessore e la composizione dei campioni appena preparati sono stati stimati nell'ordine dei MeV utilizzando la spettroscopia di retrodiffusione di Rutherford (RBS) ad alta energia. Nel caso del sondaggio del gas, è stata utilizzata la spettroscopia LSPR utilizzando uno spettrometro UV-Vis nell'intervallo di lunghezze d'onda da 350 a 850 nm, mentre un campione rappresentativo era in una cuvetta chiusa di acciaio inossidabile con un diametro di 5,2 cm e un'altezza di 13,8 cm con una purezza del 99,9% di portata di gas CO (secondo lo standard IRSQ di Arian Gas Co., da 1,6 a 16 l/h per 180 secondi e 600 secondi). Questa fase è stata eseguita a temperatura ambiente, umidità ambientale 19% e cappa aspirante.
La spettroscopia di retrodiffusione di Rutherford come tecnica di diffusione ionica verrà utilizzata per analizzare la composizione di film sottili. Questo metodo unico consente la quantificazione senza l'uso di uno standard di riferimento. L'analisi RBS misura le alte energie (ioni He2+, cioè particelle alfa) dell'ordine dei MeV sul campione e gli ioni He2+ retrodiffusi ad un dato angolo. Il codice SIMNRA è utile nella modellazione di linee rette e curve e la sua corrispondenza con gli spettri RBS sperimentali mostra la qualità dei campioni preparati. Lo spettro RBS del campione NP Cu/Ni è mostrato nella Figura 1, dove la linea rossa è lo spettro RBS sperimentale e la linea blu è la simulazione del programma SIMNRA, si può vedere che le due linee spettrali sono in buone condizioni accordo. Per identificare gli elementi nel campione è stato utilizzato un fascio incidente con un'energia di 1985 keV. Lo spessore dello strato superiore è di circa 40 1E15Atom/cm2 contenente 86% Ni, 0,10% O2, 0,02% C e 0,02% Fe. Il Fe è associato alle impurità nel bersaglio Ni durante lo sputtering. I picchi del Cu e del Ni sottostanti sono visibili rispettivamente a 1500 keV e i picchi del C e dell’O2 a 426 keV e 582 keV, rispettivamente. I gradini di Na, Si e Fe sono rispettivamente 870 keV, 983 keV, 1340 keV e 1823 keV.
Le immagini AFM topografiche 3D quadrate delle superfici dei film NP di Cu e Cu/Ni sono mostrate nelle Figg. 2. Inoltre, la topografia 2D presentata in ciascuna figura mostra che le NP osservate sulla superficie del film si fondono in forme sferiche e questa morfologia è simile a quella descritta da Godselahi e Armand32 e Armand et al.33. Tuttavia, le nostre NP di Cu non erano agglomerate e il campione contenente solo Cu mostrava una superficie significativamente più liscia con picchi più fini rispetto a quelli più ruvidi (Fig. 2a). Al contrario, i picchi aperti sui campioni CuNi15 e CuNi20 hanno un'evidente forma sferica e un'intensità maggiore, come mostrato dal rapporto tra le altezze nelle Figure 2a e b. L'apparente cambiamento nella morfologia del film indica che la superficie ha diverse strutture spaziali topografiche, che sono influenzate dal tempo di deposizione del nichel.
Immagini AFM di film sottili di Cu (a), CuNi15 (b) e CuNi20 (c). In ogni immagine sono incorporate mappe 2D, distribuzioni di elevazione e curve Abbott Firestone appropriate.
La dimensione media dei grani delle nanoparticelle è stata stimata dall'istogramma della distribuzione del diametro ottenuto misurando 100 nanoparticelle utilizzando un adattamento gaussiano come mostrato in FIG. Si può vedere che Cu e CuNi15 hanno le stesse dimensioni medie dei grani (27,7 e 28,8 nm), mentre CuNi20 ha grani più piccoli (23,2 nm), che è vicino al valore riportato da Godselahi et al. 34 (circa 24 nm). Nei sistemi bimetallici, i picchi della risonanza plasmonica superficiale localizzata possono spostarsi con una variazione della dimensione del grano35. A questo proposito, possiamo concludere che un lungo tempo di deposizione di Ni influenza le proprietà plasmoniche superficiali dei film sottili di Cu/Ni del nostro sistema.
Distribuzione granulometrica dei film sottili (a) Cu, (b) CuNi15 e (c) CuNi20 ottenuti dalla topografia AFM.
Anche la morfologia di massa gioca un ruolo importante nella configurazione spaziale delle strutture topografiche nei film sottili. La tabella 2 elenca i parametri topografici basati sull'altezza associati alla mappa AFM, che possono essere descritti da valori temporali di rugosità media (Sa), asimmetria (Ssk) e curtosi (Sku). I valori di Sa sono rispettivamente 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) e 5,34 nm (CuNi20), a conferma che i film diventano più ruvidi con l’aumentare del tempo di deposizione del Ni. Questi valori sono paragonabili a quelli precedentemente riportati da Arman et al.33 (1–4 nm), Godselahi et al.34 (1–1,05 nm) e Zelu et al.36 (1,91–6,32 nm), dove un valore simile lo sputtering è stato eseguito utilizzando questi metodi per depositare film di NP Cu/Ni. Tuttavia, Ghosh et al.37 hanno depositato multistrati di Cu/Ni mediante elettrodeposizione e hanno riportato valori di rugosità più elevati, apparentemente nell'intervallo da 13,8 a 36 nm. Va notato che le differenze nella cinetica di formazione della superficie mediante diversi metodi di deposizione possono portare alla formazione di superfici con diversi modelli spaziali. Tuttavia, si può vedere che il metodo RF-PECVD è efficace per ottenere film di NP Cu/Ni con una rugosità non superiore a 6,32 nm.
Per quanto riguarda il profilo altitudinale, i momenti statistici di ordine superiore Ssk e Sku sono legati rispettivamente all’asimmetria e alla normalità della distribuzione altimetrica. Tutti i valori Ssk sono positivi (Ssk > 0), indicando una coda destra più lunga38, che può essere confermata dal grafico della distribuzione dell'altezza nel riquadro 2. Inoltre, tutti i profili di altezza erano dominati da un picco netto 39 (Sku > 3) , dimostrando che la curva La distribuzione dell'altezza è meno piatta della curva a campana gaussiana. La linea rossa nel grafico della distribuzione dell'altezza è la curva Abbott-Firestone 40, un metodo statistico adatto per valutare la distribuzione normale dei dati. Questa linea è ottenuta dalla somma cumulativa sull'istogramma dell'altezza, dove il picco più alto e il minimo più profondo sono correlati ai rispettivi valori minimo (0%) e massimo (100%). Queste curve di Abbott-Firestone hanno una morbida forma a S sull'asse y e mostrano in tutti i casi un progressivo aumento della percentuale di materiale attraversato sull'area coperta, a partire dal picco più aspro e intenso. Ciò conferma la struttura spaziale della superficie, che è influenzata principalmente dal tempo di deposizione del nichel.
La tabella 3 elenca i parametri morfologici ISO specifici associati a ciascuna superficie ottenuta dalle immagini AFM. È noto che il rapporto area/materiale (Smr) e il rapporto area/materiale (Smc) sono parametri funzionali superficiali29. Ad esempio, i nostri risultati mostrano che la regione sopra il piano mediano della superficie presenta completamente picchi in tutte le pellicole (Smr = 100%). Tuttavia, i valori di Smr si ottengono da diverse altezze del coefficiente di portanza del terreno41, essendo noto il parametro Smc. Il comportamento di Smc è spiegato dall'aumento di rugosità da Cu → CuNi20, dove si può vedere che il valore di rugosità più alto ottenuto per CuNi20 dà Smc ~ 13 nm, mentre il valore per Cu è di circa 8 nm.
I parametri di fusione del gradiente RMS (Sdq) e del rapporto dell'area dell'interfaccia sviluppata (Sdr) sono parametri relativi alla planarità e alla complessità della texture. Da Cu → CuNi20, i valori Sdq vanno da 7 a 21, indicando che le irregolarità topografiche nei film aumentano quando lo strato di Ni viene depositato per 20 min. Va notato che la superficie del CuNi20 non è piatta come quella del Cu. Inoltre, si è riscontrato che il valore del parametro Sdr, associato alla complessità della microtessitura superficiale, aumenta da Cu → CuNi20. Secondo uno studio di Kamble et al.42, la complessità della microstruttura superficiale aumenta con l'aumentare di Sdr, indicando che CuNi20 (Sdr = 945%) ha una microstruttura superficiale più complessa rispetto ai film di Cu (Sdr = 229%). . Infatti, il cambiamento nella complessità microscopica della texture gioca un ruolo chiave nella distribuzione e nella forma dei picchi grezzi, che possono essere osservati dai parametri caratteristici della densità del picco (Spd) e della curvatura media aritmetica del picco (Spc). A questo proposito, Spd aumenta da Cu → CuNi20, indicando che i picchi sono più densamente organizzati con l’aumentare dello spessore dello strato di Ni. Inoltre, Spc aumenta anche da Cu→CuNi20, indicando che la forma del picco della superficie del campione di Cu è più arrotondata (Spc = 612), mentre quella di CuNi20 è più nitida (Spc = 925).
Il profilo grezzo di ciascun film mostra anche modelli spaziali distinti nelle regioni di picco, nucleo e valle della superficie. L'altezza del nucleo (Sk), il picco decrescente (Spk) (sopra il nucleo) e la valle (Svk) (sotto il nucleo)31,43 sono parametri misurati perpendicolarmente al piano della superficie30 e aumentano da Cu → CuNi20 a causa del rugosità superficiale Aumento significativo . Allo stesso modo, il materiale di picco (Vmp), il materiale del nucleo (Vmc), il vuoto della valle (Vvv) e il volume del vuoto del nucleo (Vvc)31 mostrano la stessa tendenza poiché tutti i valori aumentano da Cu → CuNi20. Questo comportamento indica che la superficie CuNi20 può contenere più liquido rispetto ad altri campioni, il che è positivo, suggerendo che questa superficie è più facile da imbrattare44. Pertanto, va notato che all'aumentare dello spessore dello strato di nichel da CuNi15 → CuNi20, i cambiamenti nel profilo topografico restano indietro rispetto ai cambiamenti nei parametri morfologici di ordine superiore, influenzando la microstruttura superficiale e il modello spaziale del film.
Una valutazione qualitativa della struttura microscopica della superficie del film è stata ottenuta costruendo una mappa topografica AFM utilizzando il software commerciale MountainsMap45. Il rendering è mostrato nella Figura 4, che mostra un solco rappresentativo e un diagramma polare rispetto alla superficie. La Tabella 4 elenca le opzioni di slot e spazio. Le immagini delle scanalature mostrano che il campione è dominato da un sistema simile di canali con una pronunciata omogeneità delle scanalature. Tuttavia, i parametri sia per la profondità massima della scanalatura (MDF) che per la profondità media della scanalatura (MDEF) aumentano da Cu a CuNi20, confermando le precedenti osservazioni sul potenziale lubrificante del CuNi20. Va notato che i campioni di Cu (Fig. 4a) e CuNi15 (Fig. 4b) hanno praticamente le stesse scale di colore, il che indica che la microstruttura della superficie del film di Cu non ha subito cambiamenti significativi dopo che il film di Ni è stato depositato per 15 min. Al contrario, il campione CuNi20 (Fig. 4c) presenta rughe con diverse scale di colore, correlate ai suoi valori MDF e MDEF più elevati.
Scanalature e isotropia superficiale delle microtessiture dei film Cu (a), CuNi15 (b) e CuNi20 (c).
Il diagramma polare in fig. 4 mostra anche che la microstruttura superficiale è diversa. È interessante notare che la deposizione di uno strato di Ni cambia significativamente il modello spaziale. L'isotropia microstrutturale calcolata dei campioni era del 48% (Cu), 80% (CuNi15) e 81% (CuNi20). Si può vedere che la deposizione dello strato di Ni contribuisce alla formazione di una microstruttura più isotropa, mentre il film di Cu a strato singolo ha una microstruttura superficiale più anisotropa. Inoltre, le frequenze spaziali dominanti di CuNi15 e CuNi20 sono inferiori a causa delle loro grandi lunghezze di autocorrelazione (Sal)44 rispetto ai campioni di Cu. Ciò è anche combinato con l'orientamento simile dei grani mostrato da questi campioni (Std = 2,5° e Std = 3,5°), mentre un valore molto elevato è stato registrato per il campione di Cu (Std = 121°). Sulla base di questi risultati, tutti i film mostrano variazioni spaziali a lungo raggio dovute a diversi profili morfologici, topografici e ruvidità. Pertanto, questi risultati dimostrano che il tempo di deposizione dello strato di Ni gioca un ruolo importante nella formazione di superfici bimetalliche sputtered di CuNi.
Per studiare il comportamento LSPR delle NP Cu/Ni nell'aria a temperatura ambiente e a diversi flussi di gas CO, sono stati applicati spettri di assorbimento UV-Vis nell'intervallo di lunghezze d'onda di 350-800 nm, come mostrato nella Figura 5 per CuNi15 e CuNi20. Introducendo diverse densità di flusso del gas CO, il picco effettivo di LSPR CuNi15 diventerà più ampio, l'assorbimento sarà più forte e il picco si sposterà (spostamento verso il rosso) a lunghezze d'onda più elevate, da 597,5 nm nel flusso d'aria a 16 L/h 606,0 nm. Flusso di CO per 180 secondi, 606,5 nm, flusso di CO 16 l/h per 600 secondi. D'altra parte, CuNi20 mostra un comportamento diverso, quindi un aumento del flusso di gas CO si traduce in una diminuzione della posizione della lunghezza d'onda di picco dell'LSPR (blueshift) da 600,0 nm con flusso d'aria a 589,5 nm con flusso di CO di 16 l/h per 180 s . Flusso di CO di 16 l/h per 600 secondi a 589,1 nm. Come per CuNi15, possiamo vedere un picco più ampio e una maggiore intensità di assorbimento per CuNi20. Si può stimare che con un aumento dello spessore dello strato di Ni su Cu, nonché con un aumento delle dimensioni e del numero di nanoparticelle di CuNi20 invece di CuNi15, le particelle di Cu e Ni si avvicinano l'una all'altra, l'ampiezza delle oscillazioni elettroniche aumenta e, di conseguenza, la frequenza aumenta. il che significa: la lunghezza d'onda diminuisce, si verifica uno spostamento verso il blu.
Orario di pubblicazione: 16 agosto 2023