Í þessari rannsókn rannsökuðum við Cu/Ni nanóagnir sem voru tilbúnar í örkolefnisgjöfum við samútfellingu með RF sputtering og RF-PECVD, auk staðbundinnar yfirborðsplasmonómun til að greina CO gas með Cu/Ni nanóögnum. Formgerð agna. Yfirborðsformgerð var rannsökuð með því að greina þrívíddar frumeindakraftsmíkrómyndir með myndvinnslu og brota/fjölbrota greiningaraðferðum. Tölfræðileg greining var gerð með MountainsMap® Premium hugbúnaði með tvíhliða dreifnigreiningu (ANOVA) og minnsta marktækum mismunaprófi. Yfirborðs nanóbyggingar hafa staðbundna og alþjóðlega sértæka dreifingu. Tilrauna- og eftirlíking af Rutherford bakdreifingarrófinu staðfestu gæði nanóagnanna. Nýlöguð sýnin voru síðan útsett fyrir koltvísýringsstromp og notkun þeirra sem gasskynjari var rannsökuð með aðferð staðbundinnar yfirborðsplasmonsómun. Viðbót á nikkellagi ofan á koparlagið sýndi áhugaverðar niðurstöður bæði hvað varðar formgerð og gasgreiningu. Sambland af háþróaðri steríógreiningu á yfirborði þunnfilmu með Rutherford bakdreifingarrófsgreiningu og litrófsgreiningu er einstök á þessu sviði.
Hröð loftmengun undanfarna áratugi, sérstaklega vegna örrar iðnvæðingar, hefur orðið til þess að vísindamenn hafa lært meira um mikilvægi þess að greina lofttegundir. Sýnt hefur verið fram á að málm nanóagnir (NP) eru efnileg efni fyrir gasskynjara1,2,3,4 jafnvel í samanburði við þunnar málmfilmur sem geta veitt staðbundinni yfirborðsplasmonresonance (LSPR), sem er efni sem endurómar sterkum og mjög takmörkuðum rafsegulsviðum. reiti5,6,7,8. Sem ódýr, lítið eitraður og fjölhæfur umbreytingarmálmur er kopar talinn mikilvægur þáttur af vísindamönnum og iðnaði, sérstaklega skynjaraframleiðendum9. Á hinn bóginn skila nikkelviðskiptamálmhvatar betur en aðrir hvatar10. Vel þekkt notkun Cu/Ni á nanóskala gerir þá enn mikilvægari, sérstaklega vegna þess að byggingareiginleikar þeirra breytast ekki eftir samruna11,12.
Þó að nanóagnir úr málmi og snertifleti þeirra við rafmiðilinn sýni verulegar breytingar á staðbundinni yfirborðsplasmonómun, hafa þær því verið notaðar sem byggingareiningar fyrir gasgreiningu13. Þegar frásogsrófið breytist þýðir það að þrír þættir ómbylgjulengdar og/eða gleypnihámarksstyrks og/eða FWHM geta breyst um 1, 2, 3, 4. Á nanóbyggðum flötum, sem eru í beinum tengslum við kornastærð, staðbundið yfirborð plasmon resonance í nanóögnum, frekar en í þunnum filmum, er áhrifaríkur þáttur til að bera kennsl á sameindagleypni14, eins og einnig er bent á af Ruiz o.fl. sýndi sambandið milli fíngerðra agna og skilvirkni greiningar15.
Varðandi ljósgreiningu á CO-gasi hefur verið greint frá sumum samsettum efnum eins og AuCo3O416, Au-CuO17 og Au-YSZ18 í bókmenntum. Við getum hugsað um gull sem eðalmálm sem er safnað saman við málmoxíð til að greina gassameindir sem eru efnafræðilega aðsogaðar á yfirborði samsettsins, en aðalvandamálið við skynjara er hvarf þeirra við stofuhita, sem gerir þær óaðgengilegar.
Undanfarna áratugi hefur frumeindakraftsmásjá (AFM) verið notuð sem háþróuð tækni til að einkenna þrívíddarsmágerð yfirborðs í mikilli nanóskalaupplausn19,20,21,22. Þar að auki eru hljómtæki, brot/fjölbrotagreining23,24,25,26, aflrófsþéttleiki (PSD)27 og Minkowski28 virkni nýjustu tæki til að einkenna yfirborðs landslag þunnra filma.
Í þessari rannsókn, byggt á staðbundinni yfirborðsplasmonresonance (LSPR) frásog, voru asetýlen (C2H2) Cu/Ni NP leifar sett við stofuhita til að nota sem CO gasskynjara. Rutherford bakdreifingarrófsgreining (RBS) var notuð til að greina samsetningu og formgerð út frá AFM myndum og 3D staðfræðikort voru unnin með MountainsMap® Premium hugbúnaði til að rannsaka yfirborðssamsætu og allar viðbótar smáformfræðilegar breytur yfirborðs öráferðar. Á hinn bóginn er sýnt fram á nýjar vísindaniðurstöður sem hægt er að beita í iðnaðarferla og vekja mikinn áhuga á notkun efnagasgreiningar (CO). Í bókmenntunum er í fyrsta skipti greint frá myndun, lýsingu og notkun þessarar nanóagnar.
Þunn filma af Cu/Ni nanóögnum var útbúin með RF sputtering og RF-PECVD samútfellingu með 13,56 MHz aflgjafa. Aðferðin byggir á reactor með tveimur rafskautum af mismunandi efnum og stærðum. Sá minni er úr málmi sem rafskaut með orku og sá stærri er jarðtengdur í gegnum ryðfríu stálhólfi í 5 cm fjarlægð frá hvor öðrum. Settu SiO 2 undirlagið og Cu markið inn í hólfið, tæmdu síðan hólfið í 103 N/m 2 sem grunnþrýsting við stofuhita, settu asetýlengas inn í hólfið og settu síðan þrýsting í umhverfisþrýsting. Það eru tvær meginástæður fyrir því að nota asetýlengas í þessu skrefi: Í fyrsta lagi þjónar það sem burðargas fyrir plasmaframleiðslu og í öðru lagi til að framleiða nanóagnir í snefilmagni af kolefni. Útfellingarferlið var framkvæmt í 30 mínútur við upphafsgasþrýsting og RF afl 3,5 N/m2 og 80 W, í sömu röð. Brjóttu síðan tómarúmið og breyttu markinu í Ni. Útfellingarferlið var endurtekið við upphafsgasþrýsting og RF afl upp á 2,5 N/m2 og 150 W, í sömu röð. Að lokum mynda kopar og nikkel nanóagnir sem settar eru út í asetýlen andrúmsloft kopar/nikkel nanóbyggingar. Sjá töflu 1 fyrir undirbúning sýna og auðkenni.
Þrívíddarmyndir af nýlögðum sýnum voru teknar upp á 1 μm × 1 μm fermetra skannasvæði með því að nota nanómetra multimode atómaflsmásjá (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) í snertilausri stillingu á skannahraða 10–20 μm/mín. . Með. MountainsMap® Premium hugbúnaður var notaður til að vinna úr 3D AFM staðfræðikortunum. Samkvæmt ISO 25178-2:2012 29,30,31 eru nokkrir formfræðilegir þættir skjalfestir og ræddir, hæð, kjarni, rúmmál, eðli, virkni, rúm og samsetning skilgreind.
Þykkt og samsetning nýlagaðra sýna var metin í stærðargráðunni MeV með því að nota Rutherford bakdreifingarrófsgreiningu með mikilli orku (RBS). Þegar um gaskönnun var að ræða var LSPR litrófsgreining notuð með UV-Vis litrófsmæli á bylgjulengdarbilinu frá 350 til 850 nm, en dæmigert sýni var í lokuðu ryðfríu stáli kúvettu með þvermál 5,2 cm og hæð 13,8 cm. með hreinleika 99,9% CO gasflæðishraða (samkvæmt Arian Gas Co. IRSQ staðli, 1,6 til 16 l/klst. í 180 sekúndur og 600 sekúndur). Þetta skref var framkvæmt við stofuhita, umhverfisraki 19% og súð.
Rutherford bakdreifingarrófsgreining sem jónadreifingartækni verður notuð til að greina samsetningu þunnra filma. Þessi einstaka aðferð gerir magngreiningu kleift án þess að nota viðmiðunarstaðal. RBS greining mælir háa orku (He2+ jónir, þ.e. alfa agnir) af stærðargráðunni MeV á sýninu og He2+ jónir dreifðar aftur í tiltekið horn. SIMNRA kóðinn er gagnlegur við líkangerð af beinum línum og ferlum og samsvörun hans við tilrauna RBS litróf sýnir gæði tilbúinna sýnanna. RBS litróf Cu/Ni NP sýnisins er sýnt á mynd 1, þar sem rauða línan er tilrauna RBS litrófið, og bláa línan er eftirlíking af SIMNRA forritinu, það sést að litrófslínurnar tvær eru í góðu lagi samkomulagi. Innfallsgeisli með orkuna 1985 keV var notaður til að bera kennsl á frumefnin í sýninu. Þykkt efra lagsins er um 40 1E15Atom/cm2 sem inniheldur 86% Ni, 0,10% O2, 0,02% C og 0,02% Fe. Fe tengist óhreinindum í Ni-markmiðinu við sputtering. Toppar undirliggjandi Cu og Ni sjást við 1500 keV, í sömu röð, og toppar C og O2 við 426 keV og 582 keV, í sömu röð. Na, Si og Fe skrefin eru 870 keV, 983 keV, 1340 keV og 1823 keV, í sömu röð.
Ferkantað 3D staðfræði AFM myndir af Cu og Cu/Ni NP filmu yfirborði eru sýndar á myndum. 2. Að auki sýnir 2D landslagsmyndin sem sýnd er á hverri mynd að NPs sem sjást á yfirborði filmunnar renna saman í kúlulaga form, og þessi formgerð er svipuð þeirri sem lýst er af Godselahi og Armand32 og Armand et al.33. Hins vegar voru Cu NPs okkar ekki þéttir og sýnið sem innihélt aðeins Cu sýndi marktækt sléttara yfirborð með fínni toppum en grófari (mynd 2a). Þvert á móti hafa opnu topparnir á CuNi15 og CuNi20 sýnunum augljósa kúlulaga lögun og meiri styrkleika, eins og sést af hæðarhlutfallinu á mynd 2a og b. Augljós breyting á formgerð kvikmyndarinnar bendir til þess að yfirborðið hafi mismunandi staðfræðilega staðbundna uppbyggingu, sem hefur áhrif á nikkelútfellingartíma.
AFM myndir af Cu (a), CuNi15 (b) og CuNi20 (c) þunnum filmum. Viðeigandi 2D kort, hæðardreifingar og Abbott Firestone ferlar eru felldar inn í hverja mynd.
Meðalkornastærð nanóagnanna var metin út frá þvermálsdreifingarsúlurritinu sem fékkst með því að mæla 100 nanóagnir með því að nota Gauss passa eins og sýnt er á mynd. Það má sjá að Cu og CuNi15 eru með sömu meðalkornstærðir (27,7 og 28,8 nm), en CuNi20 hefur minni korn (23,2 nm), sem er nálægt því gildi sem Godselahi o.fl. 34 (um 24 nm). Í tvímálmum kerfum geta toppar staðbundinnar yfirborðsplasmonómun breyst með breytingu á kornastærð35. Í þessu sambandi getum við ályktað að langur Niðurfellingartími hafi áhrif á yfirborðsplasmóníska eiginleika Cu/Ni þunnra filma í kerfinu okkar.
Kornastærðardreifing á (a) Cu, (b) CuNi15 og (c) CuNi20 þunnfilmum fengnum úr AFM landslagi.
Magngerð gegnir einnig mikilvægu hlutverki í staðbundinni uppsetningu staðfræðilegra mannvirkja í þunnum filmum. Tafla 2 sýnir hæðartengdar landfræðilegar færibreytur sem tengjast AFM kortinu, sem hægt er að lýsa með tímagildum meðalgrófleika (Sa), skekkju (Ssk) og kurtosis (Sku). Sa gildin eru 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) og 5,34 nm (CuNi20), í sömu röð, sem staðfestir að filmurnar verða grófari með auknum Niðurfellingartíma. Þessi gildi eru sambærileg við þau gildi sem Arman o.fl.33 (1–4 nm), Godselahi et al.34 (1–1,05 nm) og Zelu o. sputtering var framkvæmd með þessum aðferðum til að setja kvikmyndir af Cu/Ni NPs. Hins vegar settu Ghosh et al.37 Cu/Ni fjöllaga út með rafútfellingu og greindu frá hærri grófleikagildum, að því er virðist á bilinu 13,8 til 36 nm. Það skal tekið fram að munur á hreyfihvörfum yfirborðsmyndunar með mismunandi útfellingaraðferðum getur leitt til myndunar yfirborðs með mismunandi rýmismynstri. Engu að síður má sjá að RF-PECVD aðferðin er áhrifarík til að fá kvikmyndir af Cu/Ni NPs með grófleika sem er ekki meira en 6,32 nm.
Hvað varðar hæðarsniðið, þá eru hærri röð tölfræðileg augnablik Ssk og Sku tengd ósamhverfu og eðlilegri hæðardreifingu, í sömu röð. Öll Ssk gildi eru jákvæð (Ssk > 0), sem gefur til kynna lengri hægri hala38, sem hægt er að staðfesta með hæðardreifingarreitnum í innskot 2. Að auki einkenndust öll hæðarsnið af skörpum toppi 39 (Sku > 3) , sem sýnir fram á að ferillinn Hæðardreifingin er minna flöt en Gauss-bjöllukúrfan. Rauða línan í hæðardreifingarreitnum er Abbott-Firestone 40 ferillinn, hentug tölfræðileg aðferð til að meta eðlilega dreifingu gagna. Þessi lína er fengin úr uppsafnaðri summa yfir hæðarsúluritið, þar sem hæsti toppurinn og dýpsta lægðin eru tengd við lágmarks (0%) og hámarksgildi (100%) þeirra. Þessar Abbott-Firestone ferlar eru með slétta S-lögun á y-ásnum og sýna í öllum tilfellum stigvaxandi hlutfall efnis sem farið er yfir svæði sem er þakið, byrjað á grófasta og sterkasta tindinum. Þetta staðfestir staðbundna uppbyggingu yfirborðsins, sem er aðallega fyrir áhrifum af nikkelútfellingartímanum.
Tafla 3 sýnir sérstakar ISO formgerðarfæribreytur sem tengjast hverju yfirborði sem fæst úr AFM myndunum. Það er vel þekkt að hlutfall flatarmáls og efnis (Smr) og hlutfall flatarmáls á milli efnis (Smc) eru yfirborðsvirkar breytur29. Til dæmis sýna niðurstöður okkar að svæðið fyrir ofan miðgildi yfirborðsins er algjörlega toppað í öllum filmum (Smr = 100%). Hins vegar eru gildi Smr fengin frá mismunandi hæðum burðarflatarstuðuls landslagsins41, þar sem færibreytan Smc er þekkt. Hegðun Smc skýrist af aukningu á grófleika frá Cu → CuNi20, þar sem sést að hæsta grófleikagildið sem fæst fyrir CuNi20 gefur Smc ~ 13 nm, en gildið fyrir Cu er um 8 nm.
Blöndunarfæribreytur RMS halli (Sdq) og þróað viðmótsflatarhlutfall (Sdr) eru færibreytur sem tengjast flatneskju og flóknu áferð. Frá Cu → CuNi20 eru Sdq gildin á bilinu 7 til 21, sem gefur til kynna að staðfræðileg ójöfnur í filmunum aukist þegar Ni lagið er sett í 20 mínútur. Það skal tekið fram að yfirborð CuNi20 er ekki eins flatt og Cu. Að auki kom í ljós að gildi færibreytunnar Sdr, sem tengist margbreytileika yfirborðs öráferðarinnar, hækkar frá Cu → CuNi20. Samkvæmt rannsókn Kamble o.fl.42 eykst flókið yfirborðsöráferð með vaxandi Sdr, sem gefur til kynna að CuNi20 (Sdr = 945%) hafi flóknari yfirborðsörbyggingu samanborið við Cu filmur (Sdr = 229%). . Reyndar gegnir breytingin á smásæi flókið áferð lykilhlutverki í dreifingu og lögun grófra toppa, sem hægt er að sjá út frá einkennandi breytum hámarksþéttleika (Spd) og reiknuð meðaltoppssveigju (Spc). Í þessu sambandi eykst Spd frá Cu → CuNi20, sem gefur til kynna að topparnir séu þéttari skipulagðir með vaxandi Ni lagþykkt. Að auki hækkar Spc einnig frá Cu→CuNi20, sem gefur til kynna að topplögun yfirborðs Cu sýnisins sé ávalari (Spc = 612), en CuNi20 er skarpari (Spc = 925).
Gróft snið hverrar kvikmyndar sýnir einnig mismunandi staðbundin mynstur í topp-, kjarna- og lægðarsvæðum yfirborðsins. Hæð kjarna (Sk), minnkandi toppur (Spk) (fyrir ofan kjarna), og lægðar (Svk) (fyrir neðan kjarna)31,43 eru breytur mældar hornrétt á yfirborðsflötinn30 og hækka frá Cu → CuNi20 vegna yfirborðsgrófleiki Veruleg aukning. Á sama hátt sýna toppefni (Vmp), kjarnaefni (Vmc), holrúmmál (Vvv) og tómarúmmál kjarna (Vvc)31 sömu þróun og öll gildi hækka frá Cu → CuNi20. Þessi hegðun gefur til kynna að CuNi20 yfirborðið geti haldið meiri vökva en önnur sýni, sem er jákvætt, sem bendir til þess að auðveldara sé að strjúka þessu yfirborði44. Þess vegna skal tekið fram að þegar þykkt nikkellagsins eykst frá CuNi15 → CuNi20, eru breytingar á staðfræðisniði eftir breytingar á hærri röð formfræðilegum breytum, sem hafa áhrif á yfirborðsöráferð og staðbundið mynstur filmunnar.
Eigindlegt mat á smásæri áferð filmuyfirborðsins var fengið með því að smíða AFM staðfræðikort með því að nota MountainsMap45 hugbúnaðinn til sölu. Lýsingin er sýnd á mynd 4, sem sýnir dæmigerða gróp og skautaðdrátt með tilliti til yfirborðs. Tafla 4 sýnir rifa- og plássvalkosti. Myndirnar af rifunum sýna að sýnið einkennist af svipuðu ráskerfi með áberandi einsleitni í rifunum. Hins vegar hækka færibreyturnar fyrir bæði hámarks grópdýpt (MDF) og meðalrópdýpt (MDEF) úr Cu í CuNi20, sem staðfestir fyrri athuganir um smurhæfni CuNi20. Það skal tekið fram að Cu (Mynd. 4a) og CuNi15 (Mynd. 4b) sýnin hafa nánast sömu litakvarða, sem gefur til kynna að öráferð Cu filmuyfirborðsins hafi ekki tekið marktækar breytingar eftir að Ni filman var sett í 15. mín. Aftur á móti sýnir CuNi20 sýnishornið (mynd 4c) hrukkum með mismunandi litakvarða, sem tengist hærri MDF og MDEF gildi þess.
Rjúpur og yfirborðssamsæta öráferðar af Cu (a), CuNi15 (b) og CuNi20 (c) filmum.
Skautmyndin á mynd. 4 sýnir einnig að yfirborðsöráferðin er öðruvísi. Það er athyglisvert að útfelling Ni-lags breytir rýmismynstrinu verulega. Útreiknuð samsætumyndun sýnanna var 48% (Cu), 80% (CuNi15) og 81% (CuNi20). Það má sjá að útfelling Ni-lagsins stuðlar að myndun jafntrópískrar öráferðar, á meðan einlaga Cu-filman hefur anisotropic yfirborðsöráferð. Að auki eru ríkjandi staðbundnar tíðnir CuNi15 og CuNi20 lægri vegna mikillar sjálffylgnilengda (Sal)44 samanborið við Cu sýni. Þetta er einnig ásamt svipaðri kornstefnu sem þessi sýni sýna (Std = 2,5° og Std = 3,5°), en mjög hátt gildi var skráð fyrir Cu sýnishornið (Std = 121°). Byggt á þessum niðurstöðum sýna allar kvikmyndir langdrægar rýmisbreytingar vegna mismunandi formgerðar, staðfræðilegra sniða og grófleika. Þessar niðurstöður sýna því fram á að Ni-lagsútfellingartíminn gegnir mikilvægu hlutverki í myndun CuNi tvímálms sputtered yfirborðs.
Til að rannsaka LSPR hegðun Cu/Ni NPs í lofti við stofuhita og við mismunandi CO gasflæði, var UV-Vis frásogsróf beitt á bylgjulengdarsviðinu 350–800 nm, eins og sýnt er á mynd 5 fyrir CuNi15 og CuNi20. Með því að innleiða mismunandi CO-gasflæðisþéttleika mun virki LSPR CuNi15 toppurinn verða breiðari, frásogið verður sterkara og toppurinn mun færast (rauðvikast) yfir í hærri bylgjulengdir, úr 597,5 nm í loftflæði í 16 L/klst 606,0 nm. CO flæði í 180 sekúndur, 606,5 nm, CO flæði 16 l/klst í 600 sekúndur. Á hinn bóginn sýnir CuNi20 aðra hegðun, þannig að aukning á CO gasflæði leiðir til lækkunar á LSPR hámarks bylgjulengdarstöðu (blábreyting) úr 600,0 nm við loftflæði í 589,5 nm við 16 l/klst CO flæði í 180 s. . 16 l/klst CO flæði í 600 sekúndur við 589,1 nm. Eins og með CuNi15 getum við séð breiðari topp og aukinn frásogsstyrk fyrir CuNi20. Áætla má að með aukningu á þykkt Ni-lagsins á Cu, sem og með aukningu á stærð og fjölda CuNi20 nanóagna í stað CuNi15, nálgist Cu og Ni agnir hvor aðra, eykst amplitude rafeindasveiflna , og þar af leiðandi eykst tíðnin. sem þýðir: bylgjulengdin minnkar, blá tilfærsla á sér stað.
Pósttími: 16. ágúst 2023