Dalam penelitian ini, kami menyelidiki nanopartikel Cu/Ni yang disintesis dalam sumber mikrokarbon selama ko-deposisi dengan RF sputtering dan RF-PECVD, serta resonansi plasmon permukaan lokal untuk mendeteksi gas CO menggunakan nanopartikel Cu/Ni. Morfologi partikel. Morfologi permukaan dipelajari dengan menganalisis mikrograf gaya atom 3D menggunakan pengolahan citra dan teknik analisis fraktal/multifraktal. Analisis statistik dilakukan dengan menggunakan perangkat lunak MountainsMap® Premium dengan analisis varian dua arah (ANOVA) dan uji beda signifikan terkecil. Struktur nano permukaan memiliki distribusi spesifik lokal dan global. Spektrum hamburan balik Rutherford yang eksperimental dan disimulasikan mengkonfirmasi kualitas nanopartikel. Sampel yang baru disiapkan kemudian dipaparkan ke cerobong karbon dioksida dan penggunaannya sebagai sensor gas diselidiki menggunakan metode resonansi plasmon permukaan lokal. Penambahan lapisan nikel di atas lapisan tembaga menunjukkan hasil yang menarik baik dari segi morfologi maupun deteksi gas. Kombinasi analisis stereo tingkat lanjut dari topografi permukaan film tipis dengan spektroskopi hamburan balik Rutherford dan analisis spektroskopi adalah unik dalam bidang ini.
Polusi udara yang pesat selama beberapa dekade terakhir, terutama akibat pesatnya industrialisasi, telah mendorong para peneliti untuk mempelajari lebih lanjut tentang pentingnya mendeteksi gas. Nanopartikel logam (NP) telah terbukti menjadi bahan yang menjanjikan untuk sensor gas1,2,3,4 bahkan jika dibandingkan dengan film logam tipis yang mampu melakukan resonansi plasmon permukaan lokal (LSPR), yaitu zat yang beresonansi dengan elektromagnetik yang kuat dan sangat terbatas. bidang5,6,7,8. Sebagai logam transisi yang murah, rendah racun, dan serbaguna, tembaga dianggap sebagai elemen penting oleh para ilmuwan dan industri, terutama produsen sensor9. Di sisi lain, katalis logam transisi nikel memiliki kinerja lebih baik dibandingkan katalis lainnya10. Penerapan Cu/Ni yang terkenal pada skala nano menjadikannya semakin penting, terutama karena sifat strukturalnya tidak berubah setelah fusi11,12.
Meskipun nanopartikel logam dan antarmukanya dengan media dielektrik menunjukkan perubahan signifikan dalam resonansi plasmon permukaan lokal, nanopartikel logam tersebut telah digunakan sebagai bahan penyusun untuk deteksi gas13. Ketika spektrum serapan berubah, ini berarti ketiga faktor panjang gelombang resonansi dan/atau intensitas puncak serapan dan/atau FWHM dapat berubah sebesar 1, 2, 3, 4. Pada permukaan berstruktur nano, yang berhubungan langsung dengan ukuran partikel, permukaan terlokalisasi resonansi plasmon dalam nanopartikel, dibandingkan dalam film tipis, merupakan faktor yang efektif untuk mengidentifikasi serapan molekul, seperti yang juga ditunjukkan oleh Ruiz et al. menunjukkan hubungan antara partikel halus dan efisiensi deteksi15.
Mengenai deteksi optik gas CO, beberapa material komposit seperti AuCo3O416, Au-CuO17 dan Au-YSZ18 telah dilaporkan dalam literatur. Kita dapat menganggap emas sebagai logam mulia yang digabungkan dengan oksida logam untuk mendeteksi molekul gas yang teradsorpsi secara kimia pada permukaan komposit, namun masalah utama dengan sensor adalah reaksinya pada suhu kamar, sehingga tidak dapat diakses.
Selama beberapa dekade terakhir, mikroskop kekuatan atom (AFM) telah digunakan sebagai teknik canggih untuk mengkarakterisasi mikromorfologi permukaan tiga dimensi pada resolusi skala nano tinggi19,20,21,22. Selain itu, stereo, analisis fraktal/multifraktal23,24,25,26, kepadatan spektral daya (PSD)27 dan fungsi Minkowski28 adalah alat canggih untuk mengkarakterisasi topografi permukaan film tipis.
Dalam penelitian ini, berdasarkan penyerapan resonansi plasmon permukaan lokal (LSPR), jejak asetilen (C2H2) Cu/Ni NP diendapkan pada suhu kamar untuk digunakan sebagai sensor gas CO. Spektroskopi hamburan balik Rutherford (RBS) digunakan untuk menganalisis komposisi dan morfologi dari gambar AFM, dan peta topografi 3D diproses menggunakan perangkat lunak MountainsMap® Premium untuk mempelajari isotropi permukaan dan semua parameter mikromorfologi tambahan dari tekstur mikro permukaan. Di sisi lain, telah ditunjukkan hasil ilmiah baru yang dapat diterapkan pada proses industri dan sangat menarik dalam aplikasi deteksi gas kimia (CO). Literatur melaporkan untuk pertama kalinya sintesis, karakterisasi dan penerapan nanopartikel ini.
Lapisan tipis nanopartikel Cu/Ni dibuat melalui sputtering RF dan ko-deposisi RF-PECVD dengan catu daya 13,56 MHz. Metode ini didasarkan pada reaktor dengan dua elektroda dengan bahan dan ukuran berbeda. Yang lebih kecil adalah logam sebagai elektroda berenergi, dan yang lebih besar dibumikan melalui ruang baja tahan karat pada jarak 5 cm satu sama lain. Tempatkan substrat SiO 2 dan target Cu ke dalam chamber, kemudian evakuasi chamber hingga 103 N/m 2 sebagai tekanan dasar pada suhu kamar, masukkan gas asetilen ke dalam chamber, dan kemudian beri tekanan hingga tekanan sekitar. Ada dua alasan utama penggunaan gas asetilen dalam langkah ini: pertama, gas ini berfungsi sebagai gas pembawa untuk produksi plasma, dan kedua, untuk pembuatan nanopartikel dalam jumlah kecil karbon. Proses pengendapan dilakukan selama 30 menit pada tekanan gas awal dan daya RF masing-masing 3,5 N/m2 dan 80 W. Kemudian pecahkan ruang hampa dan ubah target menjadi Ni. Proses pengendapan diulangi pada tekanan gas awal dan daya RF masing-masing 2,5 N/m2 dan 150 W. Terakhir, nanopartikel tembaga dan nikel yang disimpan dalam atmosfer asetilena membentuk struktur nano tembaga/nikel. Lihat Tabel 1 untuk persiapan sampel dan pengidentifikasi.
Gambar 3D dari sampel yang baru disiapkan direkam dalam area pemindaian persegi 1 μm × 1 μm menggunakan mikroskop gaya atom multimode nanometer (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) dalam mode non-kontak pada kecepatan pemindaian 10-20 μm/menit . Dengan. Perangkat lunak MountainsMap® Premium digunakan untuk memproses peta topografi 3D AFM. Menurut ISO 25178-2:2012 29,30,31, beberapa parameter morfologi didokumentasikan dan dibahas, tinggi, inti, volume, karakter, fungsi, ruang dan kombinasi ditentukan.
Ketebalan dan komposisi sampel yang baru disiapkan diperkirakan berdasarkan urutan MeV menggunakan spektroskopi hamburan balik Rutherford (RBS) energi tinggi. Dalam kasus penyelidikan gas, spektroskopi LSPR digunakan menggunakan spektrometer UV-Vis pada rentang panjang gelombang 350 hingga 850 nm, sedangkan sampel yang mewakili berada dalam kuvet baja tahan karat tertutup dengan diameter 5,2 cm dan tinggi 13,8 cm. pada kemurnian laju aliran gas CO 99,9 % (menurut standar IRSQ Arian Gas Co., 1,6 hingga 16 l/jam untuk 180 detik dan 600 detik). Langkah ini dilakukan pada suhu ruangan, kelembaban lingkungan 19% dan lemari asam.
Spektroskopi hamburan balik Rutherford sebagai teknik hamburan ion akan digunakan untuk menganalisis komposisi film tipis. Metode unik ini memungkinkan kuantifikasi tanpa menggunakan standar referensi. Analisis RBS mengukur energi tinggi (ion He2+, yaitu partikel alfa) pada urutan MeV pada sampel dan ion He2+ yang tersebar kembali pada sudut tertentu. Kode SIMNRA berguna dalam memodelkan garis lurus dan kurva, dan kesesuaiannya dengan spektrum RBS eksperimental menunjukkan kualitas sampel yang disiapkan. Spektrum RBS sampel NP Cu/Ni ditunjukkan pada Gambar 1, dimana garis merah merupakan spektrum RBS percobaan, dan garis biru merupakan simulasi program SIMNRA, terlihat kedua garis spektral dalam kondisi baik. perjanjian. Sinar datang dengan energi 1985 keV digunakan untuk mengidentifikasi unsur-unsur dalam sampel. Ketebalan lapisan atas sekitar 40 1E15Atom/cm2 yang mengandung 86% Ni, 0,10% O2, 0,02% C dan 0,02% Fe. Fe dikaitkan dengan pengotor pada target Ni selama sputtering. Puncak Cu dan Ni terlihat masing-masing pada 1500 keV, dan puncak C dan O2 masing-masing terlihat pada 426 keV dan 582 keV. Langkah Na, Si, dan Fe berturut-turut adalah 870 keV, 983 keV, 1340 keV, dan 1823 keV.
Gambar AFM topografi 3D persegi dari permukaan film NP Cu dan Cu/Ni ditunjukkan pada Gambar. 2. Selain itu, topografi 2D yang disajikan pada setiap gambar menunjukkan bahwa NP yang diamati pada permukaan film menyatu menjadi bentuk bola, dan morfologi ini mirip dengan yang dijelaskan oleh Godselahi dan Armand32 dan Armand dkk.33. Namun, NP Cu kami tidak diaglomerasi, dan sampel yang hanya mengandung Cu menunjukkan permukaan yang jauh lebih halus dengan puncak yang lebih halus daripada permukaan yang lebih kasar (Gbr. 2a). Sebaliknya, puncak terbuka pada sampel CuNi15 dan CuNi20 memiliki bentuk bola yang jelas dan intensitas yang lebih tinggi, seperti yang ditunjukkan oleh rasio tinggi pada Gambar 2a dan b. Perubahan nyata pada morfologi film menunjukkan bahwa permukaan mempunyai struktur spasial topografi yang berbeda, yang dipengaruhi oleh waktu pengendapan nikel.
Citra AFM film tipis Cu(a), CuNi15(b), dan CuNi20(c). Peta 2D yang sesuai, distribusi ketinggian, dan kurva Abbott Firestone disematkan di setiap gambar.
Ukuran butir rata-rata nanopartikel diperkirakan dari histogram distribusi diameter yang diperoleh dengan mengukur 100 nanopartikel menggunakan Gaussian fit seperti yang ditunjukkan pada Gambar. Terlihat bahwa Cu dan CuNi15 memiliki rata-rata ukuran butir yang sama (27,7 dan 28,8 nm), sedangkan CuNi20 memiliki butir yang lebih kecil (23,2 nm), mendekati nilai yang dilaporkan oleh Godselahi et al. 34 (sekitar 24nm). Dalam sistem bimetalik, puncak resonansi plasmon permukaan yang terlokalisasi dapat bergeser seiring dengan perubahan ukuran butir35. Dalam hal ini, kita dapat menyimpulkan bahwa waktu deposisi Ni yang lama mempengaruhi sifat plasmonik permukaan film tipis Cu/Ni pada sistem kita.
Distribusi ukuran partikel film tipis (a) Cu, (b) CuNi15, dan (c) CuNi20 diperoleh dari topografi AFM.
Morfologi massal juga memainkan peran penting dalam konfigurasi spasial struktur topografi dalam film tipis. Tabel 2 mencantumkan parameter topografi berbasis ketinggian yang terkait dengan peta AFM, yang dapat digambarkan dengan nilai waktu rata-rata kekasaran (Sa), kemiringan (Ssk), dan kurtosis (Sku). Nilai Sa berturut-turut adalah 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) dan 5,34 nm (CuNi20), yang menegaskan bahwa film menjadi lebih kasar dengan bertambahnya waktu deposisi Ni. Nilai-nilai ini sebanding dengan yang sebelumnya dilaporkan oleh Arman dkk.33 (1–4 nm), Godselahi dkk.34 (1–1,05 nm) dan Zelu dkk.36 (1,91–6,32 nm ), dimana nilai serupa sputtering dilakukan dengan menggunakan metode ini untuk menyimpan film NP Cu/Ni. Namun, Ghosh et al.37 mendepositkan multilapisan Cu/Ni melalui elektrodeposisi dan melaporkan nilai kekasaran yang lebih tinggi, tampaknya pada kisaran 13,8 hingga 36 nm. Perlu diperhatikan bahwa perbedaan kinetika pembentukan permukaan dengan metode pengendapan yang berbeda dapat menyebabkan terbentuknya permukaan dengan pola spasial yang berbeda. Meskipun demikian, terlihat bahwa metode RF-PECVD efektif untuk memperoleh film NP Cu/Ni dengan kekasaran tidak lebih dari 6,32 nm.
Sedangkan untuk profil tinggi badan, momen statistik orde tinggi Ssk dan Sku masing-masing berhubungan dengan asimetri dan normalitas distribusi tinggi badan. Semua nilai Ssk bernilai positif (Ssk > 0), menunjukkan ekor kanan yang lebih panjang38, yang dapat dikonfirmasi dengan plot sebaran ketinggian pada inset 2. Selain itu, seluruh profil ketinggian didominasi oleh puncak tajam 39 (Sku > 3) , menunjukkan bahwa kurva Distribusi ketinggian kurang datar dibandingkan kurva lonceng Gaussian. Garis merah pada plot distribusi ketinggian adalah kurva Abbott-Firestone 40, metode statistik yang cocok untuk mengevaluasi distribusi data normal. Garis ini diperoleh dari penjumlahan kumulatif histogram ketinggian, dimana puncak tertinggi dan palung terdalam berhubungan dengan nilai minimum (0%) dan maksimum (100%). Kurva Abbott-Firestone ini memiliki bentuk S halus pada sumbu y dan dalam semua kasus menunjukkan peningkatan progresif dalam persentase material yang melintasi area yang dicakup, dimulai dari puncak yang paling kasar dan paling intens. Hal ini menegaskan struktur spasial permukaan, yang terutama dipengaruhi oleh waktu pengendapan nikel.
Tabel 3 mencantumkan parameter morfologi ISO spesifik yang terkait dengan setiap permukaan yang diperoleh dari gambar AFM. Diketahui bahwa rasio area terhadap material (Smr) dan rasio area terhadap material (Smc) merupakan parameter fungsional permukaan29. Misalnya, hasil kami menunjukkan bahwa wilayah di atas bidang median permukaan sepenuhnya mencapai puncaknya di semua film (Smr = 100%). Namun nilai Smr diperoleh dari ketinggian yang berbeda dari koefisien luas bantalan medan41, karena parameter Smc diketahui. Perilaku Smc dijelaskan oleh peningkatan kekasaran dari Cu → CuNi20, dimana terlihat bahwa nilai kekasaran tertinggi yang diperoleh untuk CuNi20 menghasilkan Smc ~ 13 nm, sedangkan nilai Cu sekitar 8 nm.
Memadukan parameter gradien RMS (Sdq) dan rasio area antarmuka yang dikembangkan (Sdr) adalah parameter yang terkait dengan kerataan dan kompleksitas tekstur. Dari Cu → CuNi20, nilai Sdq berkisar antara 7 hingga 21, menunjukkan bahwa ketidakteraturan topografi pada film meningkat ketika lapisan Ni diendapkan selama 20 menit. Perlu diperhatikan bahwa permukaan CuNi20 tidak rata seperti permukaan Cu. Selain itu, ditemukan bahwa nilai parameter Sdr terkait dengan kompleksitas tekstur mikro permukaan meningkat dari Cu → CuNi20. Menurut penelitian yang dilakukan oleh Kamble et al.42, kompleksitas tekstur mikro permukaan meningkat seiring dengan meningkatnya Sdr, menunjukkan bahwa CuNi20 (Sdr = 945%) memiliki struktur mikro permukaan yang lebih kompleks dibandingkan dengan film Cu (Sdr = 229%). . Faktanya, perubahan kompleksitas mikroskopis tekstur memainkan peran penting dalam distribusi dan bentuk puncak kasar, yang dapat diamati dari parameter karakteristik kepadatan puncak (Spd) dan rata-rata kelengkungan puncak aritmatika (Spc). Dalam hal ini, Spd meningkat dari Cu → CuNi20, menunjukkan bahwa puncak-puncaknya lebih padat dengan meningkatnya ketebalan lapisan Ni. Selain itu, Spc juga meningkat dari Cu→CuNi20 yang menunjukkan bahwa bentuk puncak permukaan sampel Cu lebih bulat (Spc = 612), sedangkan CuNi20 lebih tajam (Spc = 925).
Profil kasar setiap film juga menunjukkan pola spasial yang berbeda di daerah puncak, inti, dan lembah permukaan. Ketinggian inti (Sk), puncak menurun (Spk) (di atas inti), dan palung (Svk) (di bawah inti)31,43 merupakan parameter yang diukur tegak lurus terhadap bidang permukaan30 dan meningkat dari Cu → CuNi20 karena kekasaran permukaan Peningkatan yang signifikan. Demikian pula material puncak (Vmp), material inti (Vmc), rongga palung (Vvv), dan volume rongga inti (Vvc)31 menunjukkan tren yang sama dengan semua nilai meningkat dari Cu → CuNi20. Perilaku ini menunjukkan bahwa permukaan CuNi20 dapat menampung lebih banyak cairan dibandingkan sampel lainnya, dan hal ini positif, menunjukkan bahwa permukaan ini lebih mudah untuk diolesi44. Oleh karena itu, perlu dicatat bahwa seiring dengan peningkatan ketebalan lapisan nikel dari CuNi15 → CuNi20, perubahan profil topografi tertinggal dari perubahan parameter morfologi tingkat tinggi, sehingga mempengaruhi mikrotekstur permukaan dan pola spasial film.
Penilaian kualitatif tekstur mikroskopis permukaan film diperoleh dengan membuat peta topografi AFM menggunakan perangkat lunak komersial MountainsMap45. Rendernya ditunjukkan pada Gambar 4, yang menunjukkan alur representatif dan plot kutub terhadap permukaan. Tabel 4 mencantumkan opsi slot dan ruang. Gambar alur menunjukkan bahwa sampel didominasi oleh sistem saluran serupa dengan homogenitas alur yang nyata. Namun, parameter kedalaman alur maksimum (MDF) dan kedalaman alur rata-rata (MDEF) meningkat dari Cu ke CuNi20, membenarkan pengamatan sebelumnya tentang potensi pelumasan CuNi20. Perlu dicatat bahwa sampel Cu (Gambar 4a) dan CuNi15 (Gambar 4b) secara praktis memiliki skala warna yang sama, yang menunjukkan bahwa tekstur mikro permukaan film Cu tidak mengalami perubahan signifikan setelah film Ni diendapkan selama 15 menit. Sebaliknya, sampel CuNi20 (Gbr. 4c) menunjukkan kerutan dengan skala warna berbeda, yang terkait dengan nilai MDF dan MDEF yang lebih tinggi.
Alur dan isotropi permukaan mikrotekstur film Cu(a), CuNi15(b), dan CuNi20(c).
Diagram kutub pada gambar. 4 juga menunjukkan bahwa tekstur mikro permukaan berbeda. Patut dicatat bahwa pengendapan lapisan Ni secara signifikan mengubah pola spasial. Isotropi mikrotekstur sampel yang dihitung adalah 48% (Cu), 80% (CuNi15), dan 81% (CuNi20). Terlihat bahwa pengendapan lapisan Ni berkontribusi terhadap pembentukan mikrotekstur yang lebih isotropik, sedangkan film Cu lapisan tunggal memiliki mikrotekstur permukaan yang lebih anisotropik. Selain itu, frekuensi spasial dominan CuNi15 dan CuNi20 lebih rendah karena panjang autokorelasi (Sal)44 yang besar dibandingkan sampel Cu. Hal ini juga dikombinasikan dengan orientasi butir serupa yang ditunjukkan oleh sampel ini (Std = 2,5° dan Std = 3,5°), sedangkan nilai yang sangat besar tercatat untuk sampel Cu (Std = 121°). Berdasarkan hasil ini, semua film menunjukkan variasi spasial jangka panjang karena perbedaan morfologi, profil topografi, dan kekasaran. Dengan demikian, hasil ini menunjukkan bahwa waktu deposisi lapisan Ni memainkan peran penting dalam pembentukan permukaan bimetalik CuNi yang tergagap.
Untuk mempelajari perilaku LSPR NP Cu/Ni di udara pada suhu kamar dan pada fluks gas CO yang berbeda, spektrum serapan UV-Vis diterapkan pada rentang panjang gelombang 350–800 nm, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5 untuk CuNi15 dan CuNi20. Dengan memasukkan kerapatan aliran gas CO yang berbeda, puncak efektif LSPR CuNi15 akan menjadi lebih luas, serapan akan lebih kuat, dan puncak akan bergeser (pergeseran merah) ke panjang gelombang yang lebih tinggi, dari 597,5 nm pada aliran udara menjadi 16 L/jam 606,0 nm. Aliran CO selama 180 detik, 606,5 nm, aliran CO 16 l/jam selama 600 detik. Sebaliknya CuNi20 menunjukkan perilaku yang berbeda sehingga peningkatan aliran gas CO mengakibatkan penurunan posisi panjang gelombang puncak LSPR (blueshift) dari 600,0 nm pada aliran udara menjadi 589,5 nm pada 16 l/jam aliran CO selama 180 detik. . Aliran CO 16 l/jam selama 600 detik pada 589,1 nm. Seperti halnya CuNi15, kita dapat melihat puncak yang lebih lebar dan peningkatan intensitas serapan untuk CuNi20. Dapat diperkirakan bahwa dengan bertambahnya ketebalan lapisan Ni pada Cu, serta bertambahnya ukuran dan jumlah nanopartikel CuNi20 alih-alih CuNi15, partikel Cu dan Ni saling mendekat, amplitudo osilasi elektronik meningkat. , dan akibatnya, frekuensinya meningkat. yang artinya: panjang gelombang berkurang, terjadi pergeseran biru.
Waktu posting: 16 Agustus-2023