Ebben a tanulmányban a mikrokarbon forrásokban szintetizált Cu/Ni nanorészecskéket vizsgáltuk RF-porlasztással és RF-PECVD-vel együttes lerakódás során, valamint lokalizált felületi plazmonrezonanciát a CO-gáz Cu/Ni nanorészecskék segítségével történő kimutatására. A részecskék morfológiája. A felületi morfológiát 3D-s atomerőmikroszkópos felvételek elemzésével tanulmányozták képfeldolgozási és fraktál/multifraktál elemzési technikákkal. A statisztikai elemzést MountainsMap® Premium szoftverrel végeztük, kétirányú varianciaanalízissel (ANOVA) és a legkisebb szignifikáns különbség teszttel. A felszíni nanostruktúrák lokális és globális specifikus eloszlásúak. A kísérleti és szimulált Rutherford-visszaszórási spektrumok megerősítették a nanorészecskék minőségét. A frissen készített mintákat ezután szén-dioxid kéménybe helyeztük, és a lokalizált felületi plazmonrezonancia módszerével vizsgáltuk gázérzékelőként való felhasználásukat. A rézréteg tetejére nikkelréteg hozzáadása érdekes eredményeket mutatott mind morfológiai, mind gázdetektálási szempontból. A vékonyréteg-felület topográfiájának fejlett sztereoanalízisének kombinációja a Rutherford-visszaszórási spektroszkópiával és a spektroszkópiai elemzéssel egyedülálló ezen a területen.
Az elmúlt néhány évtizedben tapasztalt gyors légszennyezés, különösen a gyors iparosodás miatt, arra késztette a kutatókat, hogy többet tudjanak meg a gázok kimutatásának fontosságáról. A fém nanorészecskék (NP-k) ígéretes anyagoknak bizonyultak a gázérzékelők számára1, 2, 3, 4 még a lokális felületi plazmonrezonanciára (LSPR) képes vékony fémfilmekkel összehasonlítva is, amely anyag erős és erősen korlátozott elektromágneses rezonanciával rendelkezik. mezők5,6,7,8. Olcsó, alacsony toxikus és sokoldalú átmenetifémként a rezet a tudósok és az ipar, különösen az érzékelőgyártók fontos elemének tartják9. Másrészt a nikkel átmenetifém-katalizátorok jobban teljesítenek, mint a többi katalizátor10. A Cu/Ni nanoméretű jól ismert alkalmazása még fontosabbá teszi őket, különösen azért, mert szerkezeti tulajdonságaik nem változnak a fúzió után11,12.
Míg a fém nanorészecskék és a dielektromos közeggel való határfelületeik jelentős változásokat mutatnak a lokalizált felületi plazmonrezonanciákban, ezért ezeket a gázok detektálásának építőköveiként használták13. Az abszorpciós spektrum változása azt jelenti, hogy a három tényező, a rezonancia hullámhossz és/vagy abszorpciós csúcsintenzitás és/vagy az FWHM 1, 2, 3, 4 értékkel változhat. a plazmonrezonancia nanorészecskékben, nem pedig vékony filmekben, hatékony tényező a molekuláris azonosításban abszorpció14, amint azt Ruiz et al. megmutatta a kapcsolatot a finom részecskék és a detektálási hatékonyság között15.
A CO-gáz optikai detektálásával kapcsolatban az irodalomban néhány kompozit anyagról, például AuCo3O416-ról, Au-CuO17-ről és Au-YSZ18-ról számoltak be. Felfoghatjuk az aranyat fém-oxidokkal aggregált nemesfémnek, amellyel a kompozit felületén kémiailag adszorbeált gázmolekulákat detektálnak, de a szenzorok fő problémája az, hogy szobahőmérsékleten reagálnak, így elérhetetlenek.
Az elmúlt néhány évtizedben az atomerő-mikroszkópiát (AFM) használták fejlett technikaként a háromdimenziós felületi mikromorfológia jellemzésére nagy nanoméretű felbontás mellett19, 20, 21, 22. Ezenkívül a sztereó, fraktál/multifraktál elemzés23, 24, 25, 26, teljesítményspektrális sűrűség (PSD)27 és Minkowski28 funkcionális a legkorszerűbb eszközök a vékony filmek felületi topográfiájának jellemzésére.
Ebben a vizsgálatban a lokalizált felületi plazmonrezonancia (LSPR) abszorpciója alapján acetilén (C2H2) Cu/Ni NP nyomokat raktak le szobahőmérsékleten CO-gáz-érzékelőként való felhasználás céljából. Rutherford visszaszórás spektroszkópiát (RBS) használtak az AFM képek összetételének és morfológiájának elemzésére, a 3D topográfiai térképeket pedig MountainsMap® Premium szoftverrel dolgozták fel a felszíni izotrópia és a felszíni mikrotextúrák minden további mikromorfológiai paraméterének tanulmányozására. Másrészt olyan új tudományos eredményeket mutatnak be, amelyek ipari folyamatokban alkalmazhatók, és nagy érdeklődésre tartanak számot a kémiai gázok detektálásában (CO). A szakirodalom először számol be ennek a nanorészecske szintéziséről, jellemzéséről és alkalmazásáról.
Cu/Ni nanorészecskék vékony filmjét RF porlasztással és RF-PECVD együttes leválasztással 13,56 MHz-es tápegységgel készítették el. A módszer két különböző anyagú és méretű elektródával ellátott reaktoron alapul. A kisebbik fém, mint feszültség alá helyezett elektróda, a nagyobbik pedig egy rozsdamentes acél kamrán keresztül földelt, egymástól 5 cm-re. Helyezze a SiO 2 szubsztrátumot és a Cu célpontot a kamrába, majd evakuálja a kamrát 103 N/m 2 alapnyomásra szobahőmérsékleten, vezesse be a kamrába acetiléngázt, majd helyezze nyomás alá a környezeti nyomásra. Két fő oka van annak, hogy ebben a lépésben acetiléngázt használjunk: egyrészt hordozógázként szolgál a plazmagyártáshoz, másrészt a nanorészecskék előállításához nyomokban szénnel. A leválasztási folyamatot 30 percig végeztük 3,5 N/m2, illetve 80 W kezdeti gáznyomáson és RF teljesítményen. Ezután törje meg a vákuumot, és változtassa meg a célpontot Ni-re. A leválasztási folyamatot 2,5 N/m2, illetve 150 W kezdeti gáznyomáson és RF teljesítményen ismételtük meg. Végül az acetilén atmoszférában lerakódott réz és nikkel nanorészecskék réz/nikkel nanoszerkezeteket alkotnak. A minta-előkészítést és az azonosítókat lásd az 1. táblázatban.
A frissen készített minták 3D-s képeit 1 μm × 1 μm-es négyzetes letapogatási területen vettük fel nanométeres multimódusú atomerőmikroszkóp segítségével (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) érintésmentes üzemmódban, 10-20 μm/perc pásztázási sebességgel. . Vel. A MountainsMap® Premium szoftvert használtuk a 3D AFM topográfiai térképek feldolgozásához. Az ISO 25178-2:2012 29,30,31 szerint számos morfológiai paramétert dokumentálnak és tárgyalnak, meghatározzák a magasságot, a magot, a térfogatot, a karaktert, a funkciót, a helyet és a kombinációkat.
A frissen készített minták vastagságát és összetételét MeV nagyságrendben becsültük meg nagyenergiájú Rutherford visszaszórási spektroszkópiával (RBS). Gázszondázás esetén LSPR spektroszkópiát alkalmaztunk UV-Vis spektrométerrel a 350-850 nm hullámhossz tartományban, míg reprezentatív minta zárt, 5,2 cm átmérőjű és 13,8 cm magas rozsdamentes acél küvettában volt. 99,9%-os tisztaságú CO-gáz áramlási sebességgel (az Arian Gas Co. IRSQ szabványa szerint, 1,6-16 l/h 180 másodpercig és 600 másodpercig). Ezt a lépést szobahőmérsékleten, 19%-os környezeti páratartalom mellett és elszívóernyőn hajtottuk végre.
A Rutherford-visszaszórási spektroszkópiát, mint ionszórási technikát a vékonyrétegek összetételének elemzésére fogják használni. Ez az egyedülálló módszer lehetővé teszi a számszerűsítést referenciastandard használata nélkül. Az RBS analízis nagy energiákat (He2+ ionokat, azaz alfa-részecskéket) mér a mintán MeV nagyságrendben, és egy adott szögben visszaszórt He2+ ionokat. A SIMNRA kód egyenes vonalak és görbék modellezésében hasznos, a kísérleti RBS spektrumoknak való megfelelése pedig az elkészített minták minőségét mutatja. A Cu/Ni NP minta RBS spektruma az 1. ábrán látható, ahol a piros vonal a kísérleti RBS spektrum, a kék vonal pedig a SIMNRA program szimulációja, látható, hogy a két spektrumvonal jó megállapodás. A mintában lévő elemek azonosítására 1985 keV energiájú beeső sugarat használtak. A felső réteg vastagsága körülbelül 40 1E15Atom/cm2, amely 86% Ni-t, 0,10% O2-t, 0,02% C-t és 0,02% Fe-t tartalmaz. A vas a Ni-célpontban lévő szennyeződésekhez kapcsolódik a porlasztás során. A mögöttes Cu és Ni csúcsai 1500 keV-on, a C és O2 csúcsai 426 keV-on, illetve 582 keV-on láthatók. A Na, Si és Fe lépések rendre 870 keV, 983 keV, 1340 keV és 1823 keV.
A Cu és Cu/Ni NP filmfelületek négyzetes 3D topográfiai AFM képei a 1-1. 2. Ezen túlmenően, az egyes ábrákon bemutatott 2D topográfia azt mutatja, hogy a filmfelületen megfigyelt NP-k gömb alakúakká egyesülnek, és ez a morfológia hasonló a Godselahi és Armand32, valamint Armand et al.33 által leírtakhoz. Cu NP-ink azonban nem agglomeráltak, és a csak Cu-t tartalmazó minta szignifikánsan simább felületet mutatott finomabb csúcsokkal, mint a durvábbak (2a. ábra). Éppen ellenkezőleg, a CuNi15 és CuNi20 mintákon a nyitott csúcsok nyilvánvaló gömb alakúak és nagyobb intenzitásúak, amint azt a 2a és b ábrán látható magasságarány mutatja. A film morfológiájának látszólagos változása azt jelzi, hogy a felület eltérő topográfiai térszerkezetekkel rendelkezik, amelyeket a nikkel lerakódási ideje befolyásol.
AFM képek Cu (a), CuNi15 (b) és CuNi20 (c) vékony filmekről. A megfelelő 2D térképek, magassági eloszlások és Abbott Firestone görbék minden képbe be vannak ágyazva.
A nanorészecskék átlagos szemcseméretét a 100 nanorészecske mérésével kapott átmérőeloszlási hisztogram alapján becsültük meg Gauss-illesztés alkalmazásával, amint az a 1. ábrán látható. Látható, hogy a Cu és a CuNi15 átlagos szemcsemérete megegyezik (27,7 és 28,8 nm), míg a CuNi20 kisebb szemcsemérettel (23,2 nm), ami közel áll a Godselahi és munkatársai által közölt értékhez. 34 (körülbelül 24 nm). A bimetallikus rendszerekben a lokalizált felületi plazmonrezonancia csúcsai a szemcseméret változásával eltolódhatnak35. Ezzel kapcsolatban arra a következtetésre juthatunk, hogy a hosszú Ni-lerakódási idő befolyásolja rendszerünk Cu/Ni vékonyrétegeinek felületi plazmonikus tulajdonságait.
Az AFM topográfiából nyert (a) Cu, (b) CuNi15 és (c) CuNi20 vékonyrétegek részecskeméret-eloszlása.
A tömeges morfológia fontos szerepet játszik a vékonyrétegek topográfiai struktúráinak térbeli konfigurációjában is. A 2. táblázat felsorolja az AFM térképhez társított magasság alapú topográfiai paramétereket, amelyek az átlagos érdesség (Sa), ferdeség (Ssk) és görbület (Sku) időértékeivel írhatók le. A Sa értékek 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) és 5,34 nm (CuNi20), megerősítve, hogy a filmek durvábbá válnak a Ni-lerakódási idő növekedésével. Ezek az értékek összevethetők az Arman és munkatársai által korábban közölt értékekkel33 (1-4 nm), Godselahi et al.34 (1-1,05 nm) és Zelu et al.36 (1,91-6,32 nm), ahol hasonló értékek porlasztást végeztünk ezekkel a módszerekkel Cu/Ni NP-filmek lerakására. Azonban Ghosh és munkatársai37 többrétegű Cu/Ni-t helyeztek el elektro-depozícióval, és magasabb érdességértékekről számoltak be, látszólag 13,8-36 nm tartományban. Megjegyzendő, hogy a felületképzés kinetikájának különbségei a különböző lerakási módokkal eltérő térbeli mintázatú felületek kialakulásához vezethetnek. Mindazonáltal látható, hogy az RF-PECVD módszer hatékony a 6,32 nm-nél nem nagyobb érdességű Cu/Ni NP-filmek előállítására.
Ami a magassági profilt illeti, az Ssk és Sku magasabb rendű statisztikai momentumok a magassági eloszlás aszimmetriájához, illetve normalitásához kapcsolódnak. Az összes Ssk-érték pozitív (Ssk > 0), ami hosszabb jobb oldali farkot jelez38, amit a 2. betét magassági eloszlási diagramja is megerősíthet. Ezenkívül az összes magasságprofilt egy éles csúcs 39 (Sku > 3) uralta. , amely bemutatja, hogy a görbe A magassági eloszlás kevésbé lapos, mint a Gauss-haranggörbe. A magassági eloszlási diagram piros vonala az Abbott-Firestone 40 görbe, amely alkalmas statisztikai módszer az adatok normál eloszlásának értékelésére. Ezt a vonalat a magassági hisztogram kumulatív összegéből kapjuk, ahol a legmagasabb csúcs és a legmélyebb mélyedés a minimális (0%) és maximális (100%) értékükhöz kapcsolódik. Ezek az Abbott-Firestone görbék sima S-alakúak az y tengelyen, és minden esetben progresszív növekedést mutatnak a fedett területen áthaladó anyag százalékában, a legdurvább és legintenzívebb csúcstól kezdve. Ez megerősíti a felület térszerkezetét, amelyet főként a nikkel lerakódási ideje befolyásol.
A 3. táblázat felsorolja az AFM képekből nyert egyes felületekhez társított specifikus ISO morfológiai paramétereket. Köztudott, hogy a terület/anyag arány (Smr) és a számlálóterület/anyag arány (Smc) felületi funkcionális paraméterek29. Eredményeink például azt mutatják, hogy a felület középsíkja feletti régió minden filmben teljesen csúcsos (Smr = 100%). Az Smr értékeit azonban a terep csapágyfelületi együtthatójának különböző magasságaiból kapjuk41, mivel az Smc paraméter ismert. Az Smc viselkedését a Cu → CuNi20 érdesség növekedése magyarázza, ahol látható, hogy a CuNi20-ra kapott legmagasabb érdességérték Smc ~ 13 nm, míg a Cu értéke körülbelül 8 nm.
Keverési paraméterek Az RMS gradiens (Sdq) és a kifejlesztett felületi terület arány (Sdr) a textúra síkságával és összetettségével kapcsolatos paraméterek. Cu → CuNi20 között az Sdq értékek 7 és 21 között mozognak, ami azt jelzi, hogy a filmek topográfiai egyenetlenségei nőnek, ha a Ni-réteget 20 percig lerakják. Meg kell jegyezni, hogy a CuNi20 felülete nem olyan lapos, mint a Cu. Ezenkívül azt találtuk, hogy a felületi mikrotextúra összetettségéhez kapcsolódó Sdr paraméter értéke Cu → CuNi20-ról nő. Kamble és munkatársai42 tanulmánya szerint a felületi mikrotextúra komplexitása az Sdr növekedésével növekszik, ami azt jelzi, hogy a CuNi20 (Sdr = 945%) összetettebb felületi mikrostruktúrával rendelkezik a Cu filmekhez képest (Sdr = 229%). . Valójában a durva csúcsok eloszlásában és alakjában a textúra mikroszkópikus komplexitásának változása játszik kulcsszerepet, amely a csúcssűrűség (Spd) és a csúcsgörbület számtani átlaga (Spc) jellemző paramétereiből figyelhető meg. Ebben a tekintetben az Spd növekszik Cu → CuNi20 értékről, jelezve, hogy a csúcsok sűrűbben szerveződnek a Ni-réteg vastagságának növekedésével. Emellett az Spc is növekszik Cu→CuNi20-ról, jelezve, hogy a Cu-minta felületének csúcsalakja lekerekítettebb (Spc = 612), míg a CuNi20-é élesebb (Spc = 925).
Az egyes filmek durva profilja különálló térbeli mintákat is mutat a felület csúcs-, mag- és mélyedési tartományában. A mag magassága (Sk), a csökkenő csúcs (Spk) (a mag felett) és a mélyedés (Svk) (a mag alatt)31,43 a felszíni síkra merőlegesen mért paraméterek30, és Cu → CuNi20-ról növekszik a felületi érdesség Jelentős növekedés . Hasonlóképpen, a csúcsanyag (Vmp), a maganyag (Vmc), a mélyedés (Vvv) és a mag hézagtérfogata (Vvc)31 ugyanazt a tendenciát mutatja, mivel minden érték növekszik Cu → CuNi20-ról. Ez a viselkedés azt jelzi, hogy a CuNi20 felület több folyadékot képes tárolni, mint más minták, ami pozitív, ami arra utal, hogy ez a felület könnyebben elkenhető44. Emiatt meg kell jegyezni, hogy a nikkelréteg vastagságának növekedésével CuNi15 → CuNi20-ról a topográfiai profil változásai elmaradnak a magasabb rendű morfológiai paraméterek változásától, ami hatással van a felületi mikrotextúrára és a film térbeli mintázatára.
A filmfelület mikroszkópos textúrájának kvalitatív értékelését egy AFM topográfiai térkép elkészítésével kaptuk meg a kereskedelmi forgalomban lévő MountainsMap45 szoftverrel. A renderelés a 4. ábrán látható, amely egy reprezentatív barázdát és egy poláris görbét mutat a felülethez képest. A 4. táblázat felsorolja a nyílás- és helylehetőségeket. A hornyok képei azt mutatják, hogy a mintát hasonló csatornarendszer uralja, a hornyok kifejezett homogenitásával. Mindazonáltal a maximális horonymélység (MDF) és az átlagos horonymélység (MDEF) paraméterei Cu-ról CuNi20-ra nőnek, megerősítve a CuNi20 kenési potenciáljával kapcsolatos korábbi megfigyeléseket. Megjegyzendő, hogy a Cu (4a. ábra) és a CuNi15 (4b. ábra) minták színskálája gyakorlatilag azonos, ami azt jelzi, hogy a rézfilm felületének mikrotextúrája nem változott jelentős mértékben a Ni film 15 órára történő lerakása után. min. Ezzel szemben a CuNi20 minta (4c. ábra) különböző színskálájú ráncokat mutat, ami a magasabb MDF és MDEF értékekkel függ össze.
Cu (a), CuNi15 (b) és CuNi20 (c) filmek mikrotextúrájának barázdái és felületi izotrópiája.
ábrán látható polárdiagram. A 4. ábra azt is mutatja, hogy a felületi mikrotextúra eltérő. Figyelemre méltó, hogy a Ni-réteg lerakódása jelentősen megváltoztatja a térbeli mintázatot. A minták számított mikrotexturális izotrópiája 48% (Cu), 80% (CuNi15) és 81% (CuNi20). Látható, hogy a Ni-réteg lerakódása hozzájárul egy izotrópabb mikrotextúra kialakulásához, míg az egyrétegű Cu film anizotróp felületi mikrotextúrájú. Ezenkívül a CuNi15 és CuNi20 domináns térbeli frekvenciái a nagy autokorrelációs hosszuk (Sal)44 miatt alacsonyabbak a Cu mintákhoz képest. Ez a minták hasonló szemcseorientációjával is párosul (Std = 2,5° és Std = 3,5°), míg a Cu mintánál nagyon nagy értéket regisztráltak (Std = 121°). Ezen eredmények alapján minden film nagy hatótávolságú térbeli eltéréseket mutat a különböző morfológiából, topográfiai profilokból és érdességből adódóan. Így ezek az eredmények azt mutatják, hogy a Ni-réteg lerakódási ideje fontos szerepet játszik a CuNi bimetallikus porlasztott felületek kialakulásában.
A Cu/Ni NP-k LSPR viselkedésének tanulmányozásához levegőben szobahőmérsékleten és különböző CO-gáz fluxusokon UV-Vis abszorpciós spektrumokat alkalmaztunk a 350-800 nm hullámhossz-tartományban, amint az az 5. ábrán látható CuNi15 és CuNi20 esetében. Különböző CO gázáramlási sűrűségek bevezetésével az LSPR CuNi15 effektív csúcsa szélesebbé válik, az abszorpció erősebb lesz, és a csúcs eltolódik (vöröseltolódás) magasabb hullámhosszok felé, a légáramlás 597,5 nm-ről 16 L/h 606,0 nm-re. CO áramlás 180 másodpercig, 606,5 nm, CO áramlás 16 l/h 600 másodpercig. Másrészt a CuNi20 eltérő viselkedést mutat, így a CO-gázáram növekedése az LSPR csúcs hullámhossz-pozíciójának (kékeltolás) csökkenését eredményezi 600,0 nm-ről légáramlásnál 589,5 nm-re 16 l/h CO-áramlásnál 180 másodpercig. . 16 l/h CO áramlás 600 másodpercig 589,1 nm-en. A CuNi15-höz hasonlóan a CuNi20 esetében is szélesebb csúcsot és megnövekedett abszorpciós intenzitást láthatunk. Megállapítható, hogy a Cu-n lévő Ni-réteg vastagságának növekedésével, valamint a CuNi15 helyett a CuNi20 nanorészecskék méretének és számának növekedésével a Cu és Ni részecskék közelednek egymáshoz, az elektronikus rezgések amplitúdója nő. , és ennek következtében a frekvencia növekszik. ami azt jelenti: a hullámhossz csökken, kékeltolódás lép fel.
Feladás időpontja: 2023. augusztus 16