Dobrodošli na naše web stranice!

Poboljšana mikrostruktura, morfologija i svojstva plinskih senzora CO u dvostrukim slojevima Cu/Ni nano veličine

U ovoj studiji istraživali smo nanočestice Cu/Ni sintetizirane u izvorima mikrougljika tijekom zajedničkog taloženja RF raspršivanjem i RF-PECVD, kao i lokaliziranu površinsku plazmonsku rezonanciju za detekciju plina CO pomoću nanočestica Cu/Ni. Morfologija čestica. Morfologija površine proučavana je analizom 3D mikrografija atomske sile korištenjem obrade slike i tehnika fraktalne/multifraktalne analize. Statistička analiza provedena je pomoću softvera MountainsMap® Premium s dvosmjernom analizom varijance (ANOVA) i testom najmanje značajne razlike. Površinske nanostrukture imaju lokalnu i globalnu specifičnu distribuciju. Eksperimentalni i simulirani Rutherfordov spektar povratnog raspršenja potvrdio je kvalitetu nanočestica. Svježe pripremljeni uzorci zatim su izloženi dimnjaku ugljičnog dioksida i ispitana je njihova uporaba kao plinskog senzora pomoću metode lokalizirane površinske plazmonske rezonancije. Dodatak sloja nikla povrh bakrenog sloja pokazao je zanimljive rezultate u pogledu morfologije i detekcije plina. Kombinacija napredne stereo analize topografije površine tankog filma s Rutherfordovom spektroskopijom povratnog raspršenja i spektroskopskom analizom jedinstvena je u ovom području.
Naglo onečišćenje zraka u posljednjih nekoliko desetljeća, posebno zbog brze industrijalizacije, potaknulo je istraživače da nauče više o važnosti otkrivanja plinova. Pokazalo se da su metalne nanočestice (NP) obećavajući materijali za plinske senzore1,2,3,4 čak i u usporedbi s tankim metalnim filmovima sposobnim za lokaliziranu površinsku plazmonsku rezonanciju (LSPR), što je tvar koja rezonira s jakim i jako ograničenim elektromagnetskim polja5,6,7,8. Kao jeftin, niskotoksičan i svestran prijelazni metal, znanstvenici i industrija, posebice proizvođači senzora9, bakar smatraju važnim elementom. S druge strane, katalizatori prijelaznog metala nikla imaju bolju izvedbu od drugih katalizatora10. Dobro poznata primjena Cu/Ni na nanorazini čini ih još važnijima, posebno zato što se njihova strukturna svojstva ne mijenjaju nakon fuzije11,12.
Dok metalne nanočestice i njihova sučelja s dielektričnim medijem pokazuju značajne promjene u lokaliziranim površinskim plazmonskim rezonancijama, stoga se koriste kao građevni blokovi za detekciju plina13. Kada se apsorpcijski spektar promijeni, to znači da se tri faktora rezonantne valne duljine i/ili vršnog intenziteta apsorpcije i/ili FWHM mogu promijeniti za 1, 2, 3, 4. Na nanostrukturiranim površinama, koje su izravno povezane s veličinom čestica, lokalizirana površina plazmonska rezonancija u nanočesticama, a ne u tankim filmovima, učinkovit je faktor za identifikaciju molekularnih apsorpcija14, kao što su također istaknuli Ruiz et al. pokazao je odnos između finih čestica i učinkovitosti detekcije15.
Što se tiče optičke detekcije plina CO, neki kompozitni materijali kao što su AuCo3O416, Au-CuO17 i Au-YSZ18 opisani su u literaturi. Zlato možemo zamisliti kao plemeniti metal agregiran s metalnim oksidima za otkrivanje molekula plina kemijski adsorbiranih na površini kompozita, ali glavni problem sa senzorima je njihova reakcija na sobnoj temperaturi, što ih čini nedostupnima.
Tijekom posljednjih nekoliko desetljeća, mikroskopija atomske sile (AFM) korištena je kao napredna tehnika za karakterizaciju trodimenzionalne površinske mikromorfologije pri visokoj rezoluciji nanoskale19,20,21,22. Osim toga, stereo, fraktalna/multifraktalna analiza23,24,25,26, spektralna gustoća snage (PSD)27 i Minkowski28 funkcionali su vrhunski alati za karakterizaciju površinske topografije tankih filmova.
U ovoj studiji, na temelju apsorpcije lokalizirane površinske plazmonske rezonancije (LSPR), acetilen (C2H2) Cu/Ni NP tragovi su taloženi na sobnoj temperaturi za upotrebu kao senzori plina CO. Rutherfordova spektroskopija povratnog raspršenja (RBS) korištena je za analizu sastava i morfologije iz AFM slika, a 3D topografske karte obrađene su pomoću softvera MountainsMap® Premium za proučavanje površinske izotropije i svih dodatnih mikromorfoloških parametara površinskih mikrotekstura. S druge strane, demonstrirani su novi znanstveni rezultati koji se mogu primijeniti na industrijske procese i od velikog su interesa u primjenama za detekciju kemijskih plinova (CO). Literatura prvi put izvještava o sintezi, karakterizaciji i primjeni ove nanočestice.
Tanki film Cu/Ni nanočestica pripremljen je RF raspršivanjem i RF-PECVD ko-taloženjem s napajanjem od 13,56 MHz. Metoda se temelji na reaktoru s dvije elektrode od različitih materijala i veličina. Manja je metalna kao elektroda pod naponom, a veća je uzemljena kroz komoru od nehrđajućeg čelika na međusobnoj udaljenosti od 5 cm. Stavite podlogu SiO 2 i Cu metu u komoru, zatim ispraznite komoru na 103 N/m 2 kao osnovni tlak na sobnoj temperaturi, uvedite plin acetilen u komoru, a zatim podignite tlak do ambijentalnog tlaka. Dva su glavna razloga za korištenje plina acetilena u ovom koraku: prvo, on služi kao plin nosač za proizvodnju plazme, i drugo, za pripremu nanočestica u tragovima ugljika. Proces taloženja odvijao se 30 minuta pri početnom tlaku plina i RF snazi ​​od 3,5 N/m2 odnosno 80 W. Zatim prekinuti vakuum i promijeniti metu u Ni. Proces taloženja je ponovljen pri početnom tlaku plina i RF snazi ​​od 2,5 N/m2 odnosno 150 W. Konačno, nanočestice bakra i nikla taložene u atmosferi acetilena tvore nanostrukture bakra/nikla. Pogledajte tablicu 1 za pripremu uzorka i identifikatore.
3D slike svježe pripremljenih uzoraka snimljene su u kvadratnom području skeniranja od 1 μm × 1 μm pomoću nanometarskog višemodnog mikroskopa atomske sile (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) u beskontaktnom načinu rada pri brzini skeniranja od 10-20 μm/min . S. Za obradu 3D AFM topografskih karata korišten je softver MountainsMap® Premium. Prema ISO 25178-2:2012 29,30,31 dokumentirano je i raspravljeno nekoliko morfoloških parametara, definirana je visina, jezgra, volumen, karakter, funkcija, prostor i kombinacija.
Debljina i sastav svježe pripremljenih uzoraka procijenjeni su na veličinu MeV pomoću visokoenergetske Rutherfordove spektroskopije povratnog raspršenja (RBS). U slučaju plinskog sondiranja korištena je LSPR spektroskopija pomoću UV-Vis spektrometra u području valnih duljina od 350 do 850 nm, dok je reprezentativni uzorak bio u zatvorenoj kiveti od nehrđajućeg čelika promjera 5,2 cm i visine 13,8 cm. pri čistoći od 99,9 % protoka CO plina (prema standardu Arian Gas Co. IRSQ, 1,6 do 16 l/h za 180 sekundi i 600 sekundi). Ovaj korak je proveden na sobnoj temperaturi, vlažnosti okoline od 19% i dimnjaku.
Rutherfordova spektroskopija povratnog raspršenja kao tehnika raspršenja iona koristit će se za analizu sastava tankih filmova. Ova jedinstvena metoda omogućuje kvantifikaciju bez upotrebe referentnog standarda. RBS analiza mjeri visoke energije (He2+ ione, tj. alfa čestice) veličine MeV na uzorku i He2+ ione raspršene unatrag pod određenim kutom. Kod SIMNRA koristan je u modeliranju ravnih linija i krivulja, a njegova podudarnost s eksperimentalnim RBS spektrom pokazuje kvalitetu pripremljenih uzoraka. RBS spektar uzorka Cu/Ni NP prikazan je na slici 1, gdje je crvena linija eksperimentalni RBS spektar, a plava linija je simulacija SIMNRA programa, može se vidjeti da su dvije spektralne linije u dobrom sporazum. Za identifikaciju elemenata u uzorku korišten je upadni snop s energijom od 1985 keV. Debljina gornjeg sloja je oko 40 1E15Atom/cm2 koji sadrži 86% Ni, 0,10% O2, 0,02% C i 0,02% Fe. Fe je povezano s nečistoćama u Ni meti tijekom raspršivanja. Vrhovi baznog Cu i Ni vidljivi su na 1500 keV, redom, a vrhovi C i O2 na 426 keV, odnosno 582 keV. Koraci Na, Si i Fe su 870 keV, 983 keV, 1340 keV, odnosno 1823 keV.
Kvadratne 3D topografske AFM slike površina Cu i Cu/Ni NP filma prikazane su na sl. 2. Nadalje, 2D topografija prikazana na svakoj slici pokazuje da se NP-ovi uočeni na površini filma spajaju u sferne oblike, a ta je morfologija slična onoj koju su opisali Godselahi i Armand32 i Armand et al.33. Međutim, naši Cu NP-ovi nisu bili aglomerirani, a uzorak koji je sadržavao samo Cu pokazao je značajno glađu površinu s finijim vrhovima od onih hrapavijih (slika 2a). Naprotiv, otvoreni vrhovi na uzorcima CuNi15 i CuNi20 imaju očigledan sferni oblik i veći intenzitet, kao što je prikazano omjerom visine na sl. 2a i b. Očita promjena u morfologiji filma ukazuje na to da površina ima različite topografske prostorne strukture, na koje utječe vrijeme taloženja nikla.
AFM slike tankih slojeva Cu (a), CuNi15 (b) i CuNi20 (c). Odgovarajuće 2D karte, distribucija nadmorske visine i Abbott Firestone krivulje ugrađene su u svaku sliku.
Prosječna veličina zrna nanočestica procijenjena je iz histograma distribucije promjera dobivenog mjerenjem 100 nanočestica korištenjem Gaussovog uklapanja kao što je prikazano na Sl. Može se vidjeti da Cu i CuNi15 imaju iste prosječne veličine zrna (27,7 i 28,8 nm), dok CuNi20 ima manja zrna (23,2 nm), što je blizu vrijednosti koju su objavili Godselahi et al. 34 (oko 24 nm). U bimetalnim sustavima, vrhovi lokalizirane površinske plazmonske rezonancije mogu se pomaknuti s promjenom veličine zrna35. U tom smislu, možemo zaključiti da dugo vrijeme taloženja Ni utječe na površinska plazmonska svojstva Cu/Ni tankih filmova našeg sustava.
Raspodjela veličine čestica tankih filmova (a) Cu, (b) CuNi15 i (c) CuNi20 dobivenih AFM topografijom.
Masivna morfologija također igra važnu ulogu u prostornoj konfiguraciji topografskih struktura u tankim filmovima. Tablica 2 navodi topografske parametre temeljene na visini povezane s AFM kartom, koji se mogu opisati vremenskim vrijednostima srednje hrapavosti (Sa), zakrivljenosti (Ssk) i kurtoze (Sku). Sa vrijednosti su 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) i 5,34 nm (CuNi20), respektivno, potvrđujući da filmovi postaju grublji s povećanjem vremena taloženja Ni. Ove vrijednosti su usporedive s onima koje su ranije objavili Arman et al.33 (1-4 nm), Godselahi et al.34 (1-1,05 nm) i Zelu et al.36 (1,91-6,32 nm), gdje je sličan raspršivanje je provedeno korištenjem ovih metoda za taloženje filmova Cu/Ni NP. Međutim, Ghosh et al.37 taložili su višeslojeve Cu/Ni elektrotaloženjem i izvijestili o višim vrijednostima hrapavosti, očito u rasponu od 13,8 do 36 nm. Treba napomenuti da razlike u kinetici formiranja površine različitim metodama taloženja mogu dovesti do stvaranja površina s različitim prostornim uzorcima. Unatoč tome, može se vidjeti da je RF-PECVD metoda učinkovita za dobivanje filmova Cu/Ni NP-a s hrapavošću ne većom od 6,32 nm.
Što se tiče visinskog profila, statistički momenti višeg reda Ssk i Sku povezani su s asimetrijom odnosno normalnošću distribucije visina. Sve Ssk vrijednosti su pozitivne (Ssk > 0), što ukazuje na duži desni rep38, što se može potvrditi dijagramom distribucije visine u umetku 2. Osim toga, svim visinskim profilima dominirao je oštar vrh 39 (Sku > 3) , pokazujući da je krivulja Visinska distribucija manje ravna od Gaussove zvonaste krivulje. Crvena linija na dijagramu distribucije visine je krivulja Abbott-Firestone 40, prikladna statistička metoda za procjenu normalne distribucije podataka. Ova linija se dobiva iz kumulativnog zbroja preko histograma visine, gdje su najviši vrh i najdublji pad povezani sa svojim minimalnim (0%) i maksimalnim (100%) vrijednostima. Ove Abbott-Firestone krivulje imaju glatki S-oblik na y-osi i u svim slučajevima pokazuju progresivno povećanje u postotku materijala koji je prešao preko pokrivene površine, počevši od najgrubljeg i najintenzivnijeg vrha. Time se potvrđuje prostorna struktura površine na koju najviše utječe vrijeme taloženja nikla.
Tablica 3 navodi specifične ISO morfološke parametre povezane sa svakom površinom dobivenom iz AFM slika. Dobro je poznato da su omjer površine prema materijalu (Smr) i omjer površine prema materijalu (Smc) funkcionalni parametri površine29. Na primjer, naši rezultati pokazuju da je područje iznad srednje ravnine površine potpuno šiljato u svim filmovima (Smr = 100%). Međutim, vrijednosti Smr se dobivaju iz različitih visina koeficijenta nosivosti terena41, budući da je parametar Smc poznat. Ponašanje Smc se objašnjava povećanjem hrapavosti od Cu → CuNi20, gdje se može vidjeti da najveća vrijednost hrapavosti dobivena za CuNi20 daje Smc ~ 13 nm, dok je vrijednost za Cu oko 8 nm.
Parametri miješanja RMS gradijent (Sdq) i omjer razvijene površine sučelja (Sdr) parametri su koji se odnose na ravnost i složenost teksture. Od Cu → CuNi20, vrijednosti Sdq kreću se od 7 do 21, što ukazuje da se topografske nepravilnosti u filmovima povećavaju kada se sloj Ni taloži 20 minuta. Treba napomenuti da površina CuNi20 nije tako ravna kao površina Cu. Osim toga, utvrđeno je da vrijednost parametra Sdr, povezana sa složenošću mikroteksture površine, raste od Cu → CuNi20. Prema studiji koju su proveli Kamble et al.42, složenost površinske mikroteksture raste s povećanjem Sdr, što ukazuje da CuNi20 (Sdr = 945%) ima složeniju površinsku mikrostrukturu u usporedbi s Cu filmovima (Sdr = 229%). . Zapravo, promjena u mikroskopskoj složenosti teksture igra ključnu ulogu u distribuciji i obliku grubih vrhova, što se može promatrati iz karakterističnih parametara gustoće vrha (Spd) i aritmetičke sredine zakrivljenosti vrha (Spc). U tom smislu, Spd raste od Cu → CuNi20, što ukazuje da su vrhovi gušće organizirani s povećanjem debljine sloja Ni. Osim toga, Spc također raste od Cu→CuNi20, što ukazuje da je oblik vrha površine uzorka Cu zaobljeniji (Spc = 612), dok je oblik vrha površine CuNi20 oštriji (Spc = 925).
Grubi profil svakog filma također pokazuje različite prostorne uzorke u područjima vrha, jezgre i dolje na površini. Visina jezgre (Sk), opadajući vrh (Spk) (iznad jezgre) i donja (Svk) (ispod jezgre)31,43 parametri su mjereni okomito na ravninu površine30 i povećavaju se od Cu → CuNi20 zbog hrapavost površine Značajno povećanje . Slično tome, vršni materijal (Vmp), materijal jezgre (Vmc), šupljina u dnu (Vvv) i volumen šupljine jezgre (Vvc)31 pokazuju isti trend jer sve vrijednosti rastu od Cu → CuNi20. Ovo ponašanje ukazuje da površina CuNi20 može zadržati više tekućine nego drugi uzorci, što je pozitivno, što sugerira da je ovu površinu lakše razmazati44. Stoga treba napomenuti da kako se debljina sloja nikla povećava od CuNi15 → CuNi20, promjene u topografskom profilu zaostaju za promjenama u morfološkim parametrima višeg reda, utječući na mikroteksturu površine i prostorni uzorak filma.
Kvalitativna procjena mikroskopske teksture površine filma dobivena je konstruiranjem AFM topografske karte korištenjem komercijalnog softvera MountainsMap45. Renderiranje je prikazano na slici 4, koja prikazuje reprezentativni utor i polarni dijagram s obzirom na površinu. Tablica 4 navodi opcije utora i prostora. Slike utora pokazuju da u uzorku dominira sličan sustav kanala s izraženom homogenošću utora. Međutim, parametri za maksimalnu dubinu utora (MDF) i prosječnu dubinu utora (MDEF) povećavaju se od Cu do CuNi20, potvrđujući prethodna opažanja o potencijalu podmazivanja CuNi20. Treba napomenuti da uzorci Cu (Sl. 4a) i CuNi15 (Sl. 4b) imaju praktički iste ljestvice boja, što ukazuje da mikrotekstura površine Cu filma nije pretrpjela značajne promjene nakon što je Ni film taložen 15 minuta. min. Nasuprot tome, uzorak CuNi20 (slika 4c) pokazuje nabore s različitim skalama boja, što je povezano s višim vrijednostima MDF i MDEF.
Žljebovi i površinska izotropija mikrotekstura Cu (a), CuNi15 (b) i CuNi20 (c) filmova.
Polarni dijagram na sl. Slika 4 također pokazuje da je mikrotekstura površine različita. Važno je napomenuti da taloženje sloja Ni značajno mijenja prostorni uzorak. Izračunata mikroteksturna izotropija uzoraka bila je 48% (Cu), 80% (CuNi15) i 81% (CuNi20). Može se vidjeti da taloženje Ni sloja doprinosi stvaranju izotropnije mikroteksture, dok jednoslojni Cu film ima anizotropniju površinsku mikroteksturu. Osim toga, dominantne prostorne frekvencije CuNi15 i CuNi20 niže su zbog njihovih velikih autokorelacijskih duljina (Sal)44 u usporedbi s uzorcima Cu. Ovo je također u kombinaciji sa sličnom orijentacijom zrna koju pokazuju ovi uzorci (Std = 2,5° i Std = 3,5°), dok je vrlo velika vrijednost zabilježena za uzorak Cu (Std = 121°). Na temelju ovih rezultata, svi filmovi pokazuju dugotrajne prostorne varijacije zbog različite morfologije, topografskih profila i hrapavosti. Stoga ovi rezultati pokazuju da vrijeme taloženja Ni sloja igra važnu ulogu u formiranju CuNi bimetalnih raspršenih površina.
Za proučavanje LSPR ponašanja Cu/Ni NP u zraku na sobnoj temperaturi i pri različitim tokovima plina CO, primijenjeni su UV-Vis apsorpcijski spektri u rasponu valnih duljina od 350–800 nm, kao što je prikazano na slici 5 za CuNi15 i CuNi20. Uvođenjem različitih gustoća protoka plina CO, efektivni vrh LSPR CuNi15 postat će širi, apsorpcija će biti jača, a vrh će se pomaknuti (crveni pomak) prema višim valnim duljinama, od 597,5 nm u protoku zraka do 16 L/h 606,0 nm. Protok CO 180 sekundi, 606,5 nm, protok CO 16 l/h 600 sekundi. S druge strane, CuNi20 pokazuje drugačije ponašanje, pa povećanje protoka plina CO rezultira smanjenjem položaja vršne valne duljine LSPR (plavi pomak) sa 600,0 nm pri protoku zraka na 589,5 nm pri protoku CO od 16 l/h tijekom 180 s . Protok CO od 16 l/h tijekom 600 sekundi na 589,1 nm. Kao i kod CuNi15, možemo vidjeti širi vrh i povećani intenzitet apsorpcije za CuNi20. Može se procijeniti da se s povećanjem debljine sloja Ni na Cu, kao i s povećanjem veličine i broja nanočestica CuNi20 umjesto CuNi15, čestice Cu i Ni približavaju jedna drugoj, amplituda elektroničkih oscilacija raste. , a posljedično, učestalost se povećava. što znači: valna duljina se smanjuje, dolazi do plavog pomaka.
 


Vrijeme objave: 16. kolovoza 2023