Dans cette étude, nous avons étudié les nanoparticules Cu/Ni synthétisées dans des sources de microcarbones lors du co-dépôt par pulvérisation RF et RF-PECVD, ainsi que la résonance plasmonique de surface localisée pour la détection du gaz CO à l'aide de nanoparticules Cu/Ni. Morphologie des particules. La morphologie de la surface a été étudiée en analysant des micrographies à force atomique 3D à l'aide de techniques de traitement d'image et d'analyse fractale/multifractale. L'analyse statistique a été réalisée à l'aide du logiciel MountainsMap® Premium avec analyse de variance bidirectionnelle (ANOVA) et test de différence la moins significative. Les nanostructures de surface ont une distribution spécifique locale et globale. Les spectres de rétrodiffusion expérimentaux et simulés de Rutherford ont confirmé la qualité des nanoparticules. Les échantillons fraîchement préparés ont ensuite été exposés à une cheminée de dioxyde de carbone et leur utilisation comme capteur de gaz a été étudiée en utilisant la méthode de résonance plasmonique de surface localisée. L’ajout d’une couche de nickel au-dessus de la couche de cuivre a donné des résultats intéressants tant en termes de morphologie que de détection de gaz. La combinaison de l'analyse stéréo avancée de la topographie de la surface des couches minces avec la spectroscopie de rétrodiffusion Rutherford et l'analyse spectroscopique est unique dans ce domaine.
La pollution rapide de l’air au cours des dernières décennies, notamment en raison de l’industrialisation rapide, a incité les chercheurs à en apprendre davantage sur l’importance de la détection des gaz. Il a été démontré que les nanoparticules métalliques (NP) sont des matériaux prometteurs pour les capteurs de gaz1,2,3,4, même si on les compare aux films métalliques minces capables de résonance plasmonique de surface localisée (LSPR), qui est une substance qui résonne avec un rayonnement électromagnétique fort et fortement limité. champs5,6,7,8. En tant que métal de transition peu coûteux, peu toxique et polyvalent, le cuivre est considéré comme un élément important par les scientifiques et l’industrie, en particulier par les fabricants de capteurs9. D’un autre côté, les catalyseurs au nickel et aux métaux de transition fonctionnent mieux que les autres catalyseurs10. L’application bien connue du Cu/Ni à l’échelle nanométrique les rend encore plus importants, notamment parce que leurs propriétés structurelles ne changent pas après la fusion11,12.
Bien que les nanoparticules métalliques et leurs interfaces avec le milieu diélectrique présentent des changements significatifs dans les résonances plasmoniques de surface localisées, elles ont donc été utilisées comme éléments de base pour la détection de gaz13. Lorsque le spectre d'absorption change, cela signifie que les trois facteurs de longueur d'onde de résonance et/ou d'intensité du pic d'absorption et/ou FWHM peuvent changer de 1, 2, 3, 4. Sur les surfaces nanostructurées, qui sont directement liées à la taille des particules, des surfaces localisées la résonance plasmonique dans les nanoparticules, plutôt que dans les films minces, est un facteur efficace pour identifier l'absorption moléculaire14, comme l'ont également souligné Ruiz et al. a montré la relation entre les particules fines et l’efficacité de la détection15.
Concernant la détection optique du gaz CO, certains matériaux composites tels que AuCo3O416, Au-CuO17 et Au-YSZ18 ont été rapportés dans la littérature. On peut considérer l’or comme un métal noble agrégé à des oxydes métalliques pour détecter les molécules de gaz chimiquement adsorbées à la surface du composite, mais le principal problème des capteurs est leur réaction à température ambiante, les rendant inaccessibles.
Au cours des dernières décennies, la microscopie à force atomique (AFM) a été utilisée comme technique avancée pour caractériser la micromorphologie de surface tridimensionnelle à haute résolution nanométrique19,20,21,22. De plus, l’analyse stéréo, fractale/multifractale23,24,25,26, la densité spectrale de puissance (PSD)27 et les fonctionnelles Minkowski28 sont des outils de pointe pour caractériser la topographie de surface des films minces.
Dans cette étude, basée sur l'absorption par résonance plasmonique de surface localisée (LSPR), des traces d'acétylène (C2H2) Cu/Ni NP ont été déposées à température ambiante pour être utilisées comme capteurs de gaz CO. La spectroscopie de rétrodiffusion Rutherford (RBS) a été utilisée pour analyser la composition et la morphologie des images AFM, et des cartes topographiques 3D ont été traitées à l'aide du logiciel MountainsMap® Premium pour étudier l'isotropie de surface et tous les paramètres micromorphologiques supplémentaires des microtextures de surface. D'autre part, de nouveaux résultats scientifiques sont démontrés qui peuvent être appliqués aux processus industriels et sont d'un grand intérêt pour les applications de détection de gaz chimiques (CO). La littérature rapporte pour la première fois la synthèse, la caractérisation et l’application de cette nanoparticule.
Un film mince de nanoparticules Cu/Ni a été préparé par pulvérisation RF et co-dépôt RF-PECVD avec une alimentation de 13,56 MHz. La méthode est basée sur un réacteur comportant deux électrodes de matériaux et de tailles différents. La plus petite est en métal comme électrode sous tension, et la plus grande est mise à la terre via une chambre en acier inoxydable à une distance de 5 cm l'une de l'autre. Placez le substrat SiO 2 et la cible Cu dans la chambre, puis faites le vide dans la chambre à 103 N/m 2 comme pression de base à température ambiante, introduisez de l'acétylène gazeux dans la chambre, puis mettez sous pression à la pression ambiante. Il y a deux raisons principales d’utiliser l’acétylène gazeux dans cette étape : d’une part, il sert de gaz porteur pour la production de plasma, et d’autre part, pour la préparation de nanoparticules à l’état de traces de carbone. Le processus de dépôt a été effectué pendant 30 minutes à une pression de gaz initiale et une puissance RF de 3,5 N/m2 et 80 W, respectivement. Brisez ensuite le vide et changez la cible en Ni. Le processus de dépôt a été répété à une pression de gaz initiale et une puissance RF de 2,5 N/m2 et 150 W, respectivement. Enfin, les nanoparticules de cuivre et de nickel déposées dans une atmosphère d'acétylène forment des nanostructures cuivre/nickel. Voir le tableau 1 pour la préparation des échantillons et les identifiants.
Des images 3D d'échantillons fraîchement préparés ont été enregistrées dans une zone de balayage carrée de 1 μm × 1 μm à l'aide d'un microscope à force atomique multimode nanométrique (Digital Instruments, Santa Barbara, Californie) en mode sans contact à une vitesse de balayage de 10 à 20 μm/min. . Avec. Le logiciel MountainsMap® Premium a été utilisé pour traiter les cartes topographiques 3D AFM. Conformément à la norme ISO 25178-2:2012 29,30,31, plusieurs paramètres morphologiques sont documentés et discutés : la hauteur, le noyau, le volume, le caractère, la fonction, l'espace et la combinaison sont définis.
L'épaisseur et la composition d'échantillons fraîchement préparés ont été estimées de l'ordre du MeV à l'aide de la spectroscopie de rétrodiffusion Rutherford (RBS) à haute énergie. Dans le cas du sondage des gaz, la spectroscopie LSPR a été utilisée à l'aide d'un spectromètre UV-Vis dans la gamme de longueurs d'onde de 350 à 850 nm, tandis qu'un échantillon représentatif se trouvait dans une cuvette fermée en acier inoxydable d'un diamètre de 5,2 cm et d'une hauteur de 13,8 cm. à un débit de gaz CO d'une pureté de 99,9 % (selon la norme Arian Gas Co. IRSQ, 1,6 à 16 l/h pendant 180 secondes et 600 secondes). Cette étape a été réalisée à température ambiante, humidité ambiante 19% et sous sorbonne.
La spectroscopie de rétrodiffusion Rutherford en tant que technique de diffusion d'ions sera utilisée pour analyser la composition de films minces. Cette méthode unique permet une quantification sans utiliser d’étalon de référence. L'analyse RBS mesure les hautes énergies (ions He2+, c'est-à-dire particules alpha) de l'ordre du MeV sur l'échantillon et les ions He2+ rétrodiffusés selon un angle donné. Le code SIMNRA est utile pour modéliser des lignes droites et des courbes, et sa correspondance avec les spectres RBS expérimentaux montre la qualité des échantillons préparés. Le spectre RBS de l'échantillon Cu/Ni NP est représenté sur la figure 1, où la ligne rouge est le spectre RBS expérimental et la ligne bleue est la simulation du programme SIMNRA, on peut voir que les deux raies spectrales sont en bon état. accord. Un faisceau incident d'une énergie de 1985 keV a été utilisé pour identifier les éléments de l'échantillon. L'épaisseur de la couche supérieure est d'environ 40 1E15Atom/cm2 contenant 86 % de Ni, 0,10 % d'O2, 0,02 % de C et 0,02 % de Fe. Fe est associé aux impuretés de la cible Ni lors de la pulvérisation cathodique. Les pics de Cu et Ni sous-jacents sont visibles à 1 500 keV, respectivement, et les pics de C et O2 à 426 keV et 582 keV, respectivement. Les étapes Na, Si et Fe sont respectivement de 870 keV, 983 keV, 1 340 keV et 1 823 keV.
Des images AFM topographiques 3D carrées de surfaces de films Cu et Cu/Ni NP sont présentées sur les figures 1 et 2. 2. De plus, la topographie 2D présentée sur chaque figure montre que les NP observées à la surface du film fusionnent en formes sphériques, et cette morphologie est similaire à celle décrite par Godselahi et Armand32 et Armand et al.33. Cependant, nos NP de Cu n'étaient pas agglomérées et l'échantillon contenant uniquement du Cu présentait une surface nettement plus lisse avec des pics plus fins que les plus rugueux (Fig. 2a). Au contraire, les pics ouverts sur les échantillons CuNi15 et CuNi20 ont une forme sphérique évidente et une intensité plus élevée, comme le montre le rapport des hauteurs sur les figures 2a et b. Le changement apparent dans la morphologie du film indique que la surface présente différentes structures spatiales topographiques, qui sont affectées par le temps de dépôt du nickel.
Images AFM de films minces Cu (a), CuNi15 (b) et CuNi20 (c). Des cartes 2D appropriées, des distributions d'altitude et des courbes Abbott Firestone sont intégrées dans chaque image.
La taille moyenne des grains des nanoparticules a été estimée à partir de l'histogramme de distribution des diamètres obtenu en mesurant 100 nanoparticules en utilisant un ajustement gaussien comme le montre la figure 1. On constate que Cu et CuNi15 ont les mêmes tailles de grains moyennes (27,7 et 28,8 nm), tandis que CuNi20 a des grains plus petits (23,2 nm), ce qui est proche de la valeur rapportée par Godselahi et al. 34 (environ 24 nm). Dans les systèmes bimétalliques, les pics de résonance plasmonique de surface localisée peuvent se déplacer avec un changement dans la taille des grains . À cet égard, nous pouvons conclure qu’un temps de dépôt long de Ni affecte les propriétés plasmoniques de surface des films minces Cu/Ni de notre système.
Distribution granulométrique des films minces (a) Cu, (b) CuNi15 et (c) CuNi20 obtenus à partir de la topographie AFM.
La morphologie globale joue également un rôle important dans la configuration spatiale des structures topographiques dans les films minces. Le tableau 2 répertorie les paramètres topographiques basés sur la hauteur associés à la carte AFM, qui peuvent être décrits par des valeurs temporelles de rugosité moyenne (Sa), d'asymétrie (Ssk) et d'aplatissement (Sku). Les valeurs Sa sont respectivement de 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) et 5,34 nm (CuNi20), confirmant que les films deviennent plus rugueux avec l'augmentation du temps de dépôt de Ni. Ces valeurs sont comparables à celles précédemment rapportées par Arman et al.33 (1 à 4 nm), Godselahi et al.34 (1 à 1,05 nm) et Zelu et al.36 (1,91 à 6,32 nm), où une valeur similaire la pulvérisation cathodique a été réalisée à l'aide de ces méthodes pour déposer des films de NP Cu/Ni. Cependant, Ghosh et al.37 ont déposé des multicouches Cu/Ni par électrodéposition et ont rapporté des valeurs de rugosité plus élevées, apparemment comprises entre 13,8 et 36 nm. Il convient de noter que les différences dans la cinétique de formation des surfaces selon les différentes méthodes de dépôt peuvent conduire à la formation de surfaces présentant des modèles spatiaux différents. Néanmoins, on constate que la méthode RF-PECVD est efficace pour obtenir des films de NP Cu/Ni avec une rugosité ne dépassant pas 6,32 nm.
Quant au profil de hauteur, les moments statistiques d'ordre supérieur Ssk et Sku sont respectivement liés à l'asymétrie et à la normalité de la distribution des hauteurs. Toutes les valeurs Ssk sont positives (Ssk > 0), indiquant une queue droite plus longue38, ce qui peut être confirmé par le tracé de distribution des hauteurs dans l'encadré 2. De plus, tous les profils de hauteur étaient dominés par un pic pointu 39 (Sku > 3) , démontrant que la courbe La distribution des hauteurs est moins plate que la courbe en cloche gaussienne. La ligne rouge sur le tracé de distribution des hauteurs est la courbe Abbott-Firestone 40, une méthode statistique appropriée pour évaluer la distribution normale des données. Cette ligne est obtenue à partir de la somme cumulée sur l'histogramme de hauteur, où le pic le plus élevé et le creux le plus profond sont liés à leurs valeurs minimales (0 %) et maximales (100 %). Ces courbes Abbott-Firestone ont une forme en S lisse sur l'axe y et montrent dans tous les cas une augmentation progressive du pourcentage de matériau traversé sur la surface couverte, en commençant par le pic le plus rugueux et le plus intense. Ceci confirme la structure spatiale de la surface, qui est principalement affectée par le temps de dépôt du nickel.
Le tableau 3 répertorie les paramètres de morphologie ISO spécifiques associés à chaque surface obtenue à partir des images AFM. Il est bien connu que le rapport surface/matériau (Smr) et le rapport surface/matériau (Smc) sont des paramètres fonctionnels de surface29. Par exemple, nos résultats montrent que la région située au-dessus du plan médian de la surface présente un pic complet dans tous les films (Smr = 100 %). Cependant, les valeurs de Smr sont obtenues à partir de différentes hauteurs du coefficient de surface portante du terrain41, puisque le paramètre Smc est connu. Le comportement de Smc s'explique par l'augmentation de la rugosité de Cu → CuNi20, où l'on peut voir que la valeur de rugosité la plus élevée obtenue pour CuNi20 donne Smc ~ 13 nm, alors que la valeur pour Cu est d'environ 8 nm.
Les paramètres de fusion, le gradient RMS (Sdq) et le rapport de surface d'interface développée (Sdr) sont des paramètres liés à la planéité et à la complexité de la texture. De Cu → CuNi20, les valeurs Sdq vont de 7 à 21, indiquant que les irrégularités topographiques des films augmentent lorsque la couche de Ni est déposée pendant 20 min. Il est à noter que la surface du CuNi20 n'est pas aussi plane que celle du Cu. De plus, il a été constaté que la valeur du paramètre Sdr, associé à la complexité de la microtexture de surface, augmente de Cu → CuNi20. Selon une étude de Kamble et al.42, la complexité de la microtexture de surface augmente avec l'augmentation du Sdr, indiquant que CuNi20 (Sdr = 945 %) a une microstructure de surface plus complexe que celle des films de Cu (Sdr = 229 %). . En fait, le changement dans la complexité microscopique de la texture joue un rôle clé dans la distribution et la forme des pics rugueux, qui peuvent être observés à partir des paramètres caractéristiques de la densité des pics (Spd) et de la courbure moyenne arithmétique des pics (Spc). À cet égard, Spd augmente de Cu → CuNi20, indiquant que les pics sont plus densément organisés avec l'augmentation de l'épaisseur de la couche de Ni. De plus, Spc augmente également à partir de Cu→CuNi20, indiquant que la forme du pic de la surface de l'échantillon de Cu est plus arrondie (Spc = 612), tandis que celle de CuNi20 est plus nette (Spc = 925).
Le profil approximatif de chaque film montre également des motifs spatiaux distincts dans les régions de pic, de noyau et de creux de la surface. La hauteur du noyau (Sk), le pic décroissant (Spk) (au-dessus du noyau) et le creux (Svk) (sous le noyau)31,43 sont des paramètres mesurés perpendiculairement au plan de la surface30 et augmentent de Cu → CuNi20 en raison de la rugosité de surface Augmentation significative . De même, le matériau du pic (Vmp), le matériau du noyau (Vmc), le vide du creux (Vvv) et le volume du vide du noyau (Vvc)31 montrent la même tendance puisque toutes les valeurs augmentent de Cu → CuNi20. Ce comportement indique que la surface de CuNi20 peut contenir plus de liquide que les autres échantillons, ce qui est positif, suggérant que cette surface est plus facile à étaler44. Par conséquent, il convient de noter qu’à mesure que l’épaisseur de la couche de nickel augmente de CuNi15 → CuNi20, les modifications du profil topographique sont en retard par rapport aux modifications des paramètres morphologiques d’ordre supérieur, affectant la microtexture de surface et la configuration spatiale du film.
Une évaluation qualitative de la texture microscopique de la surface du film a été obtenue en construisant une carte topographique AFM à l'aide du logiciel commercial MountainsMap45. Le rendu est illustré à la figure 4, qui montre un sillon représentatif et un tracé polaire par rapport à la surface. Le tableau 4 répertorie les options d'emplacement et d'espace. Les images des rainures montrent que l'échantillon est dominé par un système similaire de canaux avec une homogénéité prononcée des rainures. Cependant, les paramètres de profondeur maximale de rainure (MDF) et de profondeur moyenne de rainure (MDEF) augmentent de Cu à CuNi20, confirmant les observations précédentes sur le potentiel lubrifiant de CuNi20. Il convient de noter que les échantillons de Cu (Fig. 4a) et CuNi15 (Fig. 4b) ont pratiquement les mêmes échelles de couleurs, ce qui indique que la microtexture de la surface du film de Cu n'a pas subi de changements significatifs après le dépôt du film de Ni pendant 15 minutes. min. En revanche, l'échantillon CuNi20 (Fig. 4c) présente des rides avec différentes échelles de couleurs, ce qui est lié à ses valeurs MDF et MDEF plus élevées.
Rainures et isotropie de surface des microtextures de films Cu (a), CuNi15 (b) et CuNi20 (c).
Le diagramme polaire de la fig. La figure 4 montre également que la microtexture de surface est différente. Il est à noter que le dépôt d’une couche de Ni modifie considérablement la configuration spatiale. L'isotropie microtexturale calculée des échantillons était de 48 % (Cu), 80 % (CuNi15) et 81 % (CuNi20). On constate que le dépôt de la couche de Ni contribue à la formation d'une microtexture plus isotrope, tandis que le film monocouche de Cu présente une microtexture de surface plus anisotrope. De plus, les fréquences spatiales dominantes de CuNi15 et CuNi20 sont plus faibles en raison de leurs grandes longueurs d'autocorrélation (Sal) 44 par rapport aux échantillons de Cu. Ceci est également combiné à l'orientation similaire des grains présentée par ces échantillons (Std = 2,5° et Std = 3,5°), alors qu'une très grande valeur a été enregistrée pour l'échantillon de Cu (Std = 121°). Sur la base de ces résultats, tous les films présentent des variations spatiales à longue portée dues à des différences de morphologie, de profils topographiques et de rugosité. Ainsi, ces résultats démontrent que le temps de dépôt de la couche de Ni joue un rôle important dans la formation de surfaces pulvérisées bimétalliques de CuNi.
Pour étudier le comportement LSPR des NP Cu/Ni dans l'air à température ambiante et à différents flux de gaz CO, des spectres d'absorption UV-Vis ont été appliqués dans la plage de longueurs d'onde de 350 à 800 nm, comme le montre la figure 5 pour CuNi15 et CuNi20. En introduisant différentes densités de flux de gaz CO, le pic effectif du LSPR CuNi15 deviendra plus large, l'absorption sera plus forte et le pic se déplacera (redshift) vers des longueurs d'onde plus élevées, de 597,5 nm dans le flux d'air à 16 L/h 606,0 nm. Débit de CO pendant 180 secondes, 606,5 nm, débit de CO 16 l/h pendant 600 secondes. D'autre part, CuNi20 présente un comportement différent, donc une augmentation du débit de gaz CO entraîne une diminution de la position de la longueur d'onde maximale du LSPR (blueshift) de 600,0 nm avec un flux d'air à 589,5 nm avec un débit de CO de 16 l/h pendant 180 s. . Débit de CO de 16 l/h pendant 600 secondes à 589,1 nm. Comme pour CuNi15, nous pouvons observer un pic plus large et une intensité d’absorption accrue pour CuNi20. On peut estimer qu'avec une augmentation de l'épaisseur de la couche de Ni sur Cu, ainsi qu'avec une augmentation de la taille et du nombre de nanoparticules CuNi20 au lieu de CuNi15, les particules de Cu et Ni se rapprochent, l'amplitude des oscillations électroniques augmente , et par conséquent la fréquence augmente. ce qui signifie : la longueur d'onde diminue, un décalage vers le bleu se produit.
Heure de publication : 16 août 2023