Tässä tutkimuksessa tutkimme Cu/Ni-nanohiukkasia, jotka syntetisoituivat mikrohiililähteissä RF-sputteroinnilla ja RF-PECVD:llä, sekä paikallista pintaplasmoniresonanssia CO-kaasun havaitsemiseksi Cu/Ni-nanohiukkasten avulla. Hiukkasten morfologia. Pintamorfologiaa tutkittiin analysoimalla 3D-atomivoimamikrokuvia kuvankäsittely- ja fraktaali-/multifraktaalianalyysitekniikoilla. Tilastollinen analyysi suoritettiin MountainsMap® Premium -ohjelmistolla, jossa oli kaksisuuntainen varianssianalyysi (ANOVA) ja vähiten merkitsevä erotesti. Pintananorakenteilla on paikallinen ja globaali spesifinen jakautuminen. Kokeelliset ja simuloidut Rutherfordin takaisinsirontaspektrit vahvistivat nanohiukkasten laadun. Vastavalmistetut näytteet altistettiin sitten hiilidioksidipiippuun ja niiden käyttöä kaasusensorina tutkittiin paikallisen pintaplasmoniresonanssin menetelmällä. Nikkelikerroksen lisääminen kuparikerroksen päälle antoi mielenkiintoisia tuloksia sekä morfologian että kaasun havaitsemisen kannalta. Ohutkalvopinnan topografian edistyneen stereoanalyysin yhdistelmä Rutherfordin takaisinsirontaspektroskopiaan ja spektroskooppiseen analyysiin on ainutlaatuinen tällä alalla.
Muutaman viime vuosikymmenen nopea ilman saastuminen, erityisesti nopean teollistumisen vuoksi, on saanut tutkijat oppimaan lisää kaasujen havaitsemisen tärkeydestä. Metallinanohiukkasten (NP:t) on osoitettu olevan lupaavia materiaaleja kaasusensoreille1, 2, 3, 4 jopa verrattuna ohuisiin metallikalvoihin, jotka kykenevät paikalliseen pintaplasmoniresonanssiin (LSPR), joka on aine, joka resonoi vahvalla ja voimakkaasti rajoitetulla sähkömagneettisella säteilyllä. kentät5,6,7,8. Edullisena, vähän myrkyllisenä ja monipuolisena siirtymämetallina kuparia pidetään tärkeänä elementtinä tutkijoiden ja teollisuuden, erityisesti anturivalmistajien, keskuudessa9. Toisaalta nikkelin siirtymämetallikatalyytit toimivat paremmin kuin muut katalyytit10. Cu/Ni:n tunnettu käyttö nanomittakaavassa tekee niistä entistä tärkeämpiä, varsinkin koska niiden rakenteelliset ominaisuudet eivät muutu fuusion jälkeen11,12.
Vaikka metallin nanopartikkelit ja niiden rajapinnat dielektrisen väliaineen kanssa osoittavat merkittäviä muutoksia paikallisissa pinnan plasmoniresonansseissa, niitä on siten käytetty rakennuspalikoina kaasun havaitsemiseen13. Kun absorptiospektri muuttuu, tämä tarkoittaa, että kolme tekijää, resonanssiaallonpituus ja/tai absorptiohuippuintensiteetti ja/tai FWHM, voivat muuttua 1, 2, 3, 4. Nanorakenteisilla pinnoilla, jotka liittyvät suoraan hiukkaskokoon, paikallinen pinta plasmoniresonanssi nanopartikkeleissa ohuiden kalvojen sijaan on tehokas tekijä molekyylien tunnistamisessa absorptio14, kuten myös Ruiz et ai. osoitti hienojen hiukkasten ja havaitsemisen tehokkuuden välisen suhteen15.
Mitä tulee CO-kaasun optiseen havaitsemiseen, kirjallisuudessa on raportoitu joitakin komposiittimateriaaleja, kuten AuCo3O416, Au-CuO17 ja Au-YSZ18. Voimme ajatella kultaa jalometallina, joka on aggregoitu metallioksideilla komposiitin pintaan kemiallisesti adsorboituneiden kaasumolekyylien havaitsemiseksi, mutta antureiden suurin ongelma on niiden reaktio huoneenlämpötilassa, jolloin niihin ei päästä käsiksi.
Viime vuosikymmeninä atomivoimamikroskopiaa (AFM) on käytetty edistyneenä tekniikkana kolmiulotteisen pinnan mikromorfologian karakterisoimiseksi korkealla nanomittakaavan resoluutiolla19, 20, 21, 22. Lisäksi stereo-, fraktaali/multifraktaalianalyysi23,24,25,26, tehospektritiheys (PSD)27 ja Minkowski28-funktionaaliset ovat huippuluokan työkaluja ohuiden kalvojen pinnan topografian karakterisointiin.
Tässä tutkimuksessa, paikallisen pintaplasmoniresonanssin (LSPR) absorption perusteella, asetyleenin (C2H2) Cu/Ni NP-jäämiä kerrostettiin huoneenlämpötilaan käytettäväksi CO-kaasuantureina. Rutherfordin takaisinsirontaspektroskopiaa (RBS) käytettiin AFM-kuvien koostumuksen ja morfologian analysointiin, ja 3D-topografisia karttoja käsiteltiin MountainsMap® Premium -ohjelmistolla pinnan isotropian ja kaikkien pintamikrotekstuurien lisämikromorfologisten parametrien tutkimiseksi. Toisaalta on osoitettu uusia tieteellisiä tuloksia, joita voidaan soveltaa teollisiin prosesseihin ja jotka ovat erittäin mielenkiintoisia kemiallisten kaasujen ilmaisujen (CO) sovelluksissa. Kirjallisuus raportoi ensimmäistä kertaa tämän nanopartikkelin synteesistä, karakterisoinnista ja soveltamisesta.
Ohut kalvo Cu/Ni-nanohiukkasista valmistettiin RF-sputteroinnilla ja RF-PECVD-kerrospinnoituksella 13,56 MHz:n virtalähteen kanssa. Menetelmä perustuu reaktoriin, jossa on kaksi eri materiaalista ja kokoista elektrodia. Pienempi on metallia jännitteisenä elektrodina ja suurempi on maadoitettu ruostumattomasta teräksestä valmistetun kammion läpi 5 cm:n etäisyydellä toisistaan. Aseta SiO 2 -substraatti ja Cu-kohde kammioon, tyhjennä sitten kammio 103 N/m 2:een peruspaineeksi huoneenlämpötilassa, syötä asetyleenikaasua kammioon ja paineista sitten ympäristön paineeseen. Asetyleenikaasun käytölle tässä vaiheessa on kaksi pääsyytä: ensinnäkin se toimii kantajakaasuna plasmatuotannossa ja toiseksi nanohiukkasten valmistuksessa hivenmäärissä. Päällystysprosessia suoritettiin 30 minuutin ajan kaasun alkupaineella ja RF-teholla 3,5 N/m2 ja 80 W, vastaavasti. Katkaise sitten tyhjiö ja vaihda kohteeksi Ni. Päällystysprosessi toistettiin kaasun alkupaineella ja RF-teholla 2,5 N/m2 ja 150 W, vastaavasti. Lopuksi asetyleeniatmosfääriin kerrostuneet kuparin ja nikkelin nanohiukkaset muodostavat kupari/nikkeli-nanorakenteita. Katso taulukosta 1 näytteiden valmistus ja tunnisteet.
Juuri valmistettujen näytteiden 3D-kuvat tallennettiin 1 μm × 1 μm neliön skannausalueelle käyttämällä nanometristä monimuotoista atomivoimamikroskooppia (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) kosketuksettomassa tilassa skannausnopeudella 10–20 μm/min. . Kanssa. MountainsMap® Premium -ohjelmistoa käytettiin 3D AFM -topografisten karttojen käsittelyyn. ISO 25178-2:2012 29,30,31 mukaan useita morfologisia parametreja dokumentoidaan ja niistä keskustellaan, määritellään korkeus, ydin, tilavuus, luonne, funktio, tila ja yhdistelmä.
Juuri valmistettujen näytteiden paksuus ja koostumus arvioitiin MeV:n järjestyksessä käyttämällä korkean energian Rutherfordin takaisinsirontaspektroskopiaa (RBS). Kaasuletustuksessa käytettiin LSPR-spektroskopiaa UV-Vis-spektrometrillä aallonpituusalueella 350-850 nm, kun taas edustava näyte oli suljetussa ruostumattomasta teräksestä valmistetun kyvetin halkaisijalla 5,2 cm ja korkeudella 13,8 cm. puhtaudella 99,9 % CO-kaasun virtausnopeudella (Arian Gas Co. IRSQ-standardin mukaan, 1,6-16 l/h 180 sekuntia ja 600 sekuntia). Tämä vaihe suoritettiin huoneenlämpötilassa, ympäristön kosteudessa 19 % ja vetokaapissa.
Rutherfordin takaisinsirontaspektroskopiaa ionisirontatekniikana käytetään ohutkalvojen koostumuksen analysointiin. Tämä ainutlaatuinen menetelmä mahdollistaa kvantifioinnin ilman vertailustandardia. RBS-analyysi mittaa suuria energioita (He2+-ioneja eli alfa-hiukkasia) luokkaa MeV näytteestä ja He2+-ioneja takaisinsirontaina tietyssä kulmassa. SIMNRA-koodi on hyödyllinen suorien viivojen ja käyrien mallintamisessa, ja sen vastaavuus kokeellisiin RBS-spektreihin osoittaa valmistettujen näytteiden laadun. Cu/Ni NP -näytteen RBS-spektri on esitetty kuvassa 1, jossa punainen viiva on kokeellinen RBS-spektri ja sininen viiva on SIMNRA-ohjelman simulaatio, voidaan nähdä, että kaksi spektriviivaa ovat kunnossa. sopimus. Näytteen elementtien tunnistamiseen käytettiin tulevaa sädettä, jonka energia oli 1985 keV. Ylemmän kerroksen paksuus on noin 40 1E15Atom/cm2, joka sisältää 86 % Ni, 0,10 % O2, 0,02 % C ja 0,02 % Fe. Fe liittyy epäpuhtauksiin Ni-kohteessa sputteroinnin aikana. Taustalla olevan Cu:n ja Ni:n huiput ovat nähtävissä 1500 keV:lla, vastaavasti, ja C:n ja O2:n huiput 426 keV:lla ja 582 keV:lla. Na-, Si- ja Fe-portaat ovat vastaavasti 870 keV, 983 keV, 1340 keV ja 1823 keV.
Neliönmuotoiset 3D-topografiset AFM-kuvat Cu- ja Cu/Ni NP-kalvopinnoilta on esitetty kuvissa 1 ja 2. 2. Lisäksi jokaisessa kuvassa esitetty 2D-topografia osoittaa, että kalvon pinnalla havaitut NP:t sulautuvat pallomaisiin muotoihin, ja tämä morfologia on samanlainen kuin Godselahin ja Armandin32 ja Armand et al.33 kuvaama. Kuitenkaan meidän Cu NP:t eivät olleet agglomeroituneita, ja vain Cu:ta sisältävä näyte osoitti huomattavasti tasaisempaa pintaa, jossa oli hienommat piikit kuin karkeammilla (kuva 2a). Päinvastoin, CuNi15- ja CuNi20-näytteiden avoimilla piikeillä on ilmeinen pallomainen muoto ja suurempi intensiteetti, kuten korkeussuhde osoittaa kuvioissa 2a ja b. Näennäinen muutos kalvon morfologiassa osoittaa, että pinnalla on erilaisia topografisia spatiaalisia rakenteita, joihin nikkelin laskeutumisaika vaikuttaa.
AFM-kuvat Cu (a), CuNi15 (b) ja CuNi20 (c) -ohutkalvoista. Jokaiseen kuvaan on upotettu asianmukaiset 2D-kartat, korkeusjakaumat ja Abbott Firestone -käyrät.
Nanohiukkasten keskimääräinen raekoko arvioitiin halkaisijajakauman histogrammista, joka saatiin mittaamalla 100 nanopartikkelia käyttämällä Gaussin sovitusta, kuten kuviossa 1 on esitetty. Voidaan nähdä, että Cu:lla ja CuNi15:llä on samat keskimääräiset raekoot (27,7 ja 28,8 nm), kun taas CuNi20:n raekoko on pienempi (23,2 nm), mikä on lähellä Godselahin et al. raportoimaa arvoa. 34 (noin 24 nm). Bimetallisissa järjestelmissä paikallisen pintaplasmoniresonanssin huiput voivat siirtyä raekoon muutoksen myötä35. Tässä suhteessa voimme päätellä, että pitkä Ni-kerrostumisaika vaikuttaa järjestelmämme Cu / Ni-ohutkalvojen pintaplasmonisiin ominaisuuksiin.
AFM-topografiasta saatujen (a) Cu-, (b) CuNi15- ja (c) CuNi20-ohutkalvojen hiukkaskokojakauma.
Bulkkimorfologialla on myös tärkeä rooli topografisten rakenteiden tilakonfiguraatiossa ohuissa kalvoissa. Taulukossa 2 on lueteltu AFM-karttaan liittyvät korkeusperusteiset topografiset parametrit, joita voidaan kuvata keskikarkeuden (Sa), vinouden (Ssk) ja kurtoosin (Sku) aika-arvoilla. Sa-arvot ovat 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) ja 5,34 nm (CuNi20), mikä vahvistaa, että kalvot karheutuvat Ni-pinnoitusajan kasvaessa. Nämä arvot ovat verrattavissa Armanin ym.33 (1–4 nm), Godselahin ym.34 (1–1,05 nm) ja Zelun ym.36 (1,91–6,32 nm) aiemmin raportoimiin arvoihin, joissa samanlainen sputterointi suoritettiin käyttämällä näitä menetelmiä Cu/Ni NP-kalvojen kerrostamiseksi. Kuitenkin Ghosh et al.37 saostivat Cu/Ni-monikerroksia sähköpinnoituksella ja raportoivat korkeampia karheusarvoja, ilmeisesti välillä 13,8-36 nm. On huomattava, että erot pinnanmuodostuksen kinetiikassa eri pinnoitusmenetelmillä voivat johtaa pintojen muodostumiseen, joilla on erilaisia tilakuvioita. Siitä huolimatta voidaan nähdä, että RF-PECVD-menetelmä on tehokas Cu/Ni NP-kalvojen saamiseksi, joiden karheus on enintään 6,32 nm.
Korkeusprofiilin osalta korkeamman kertaluvun tilastomomentit Ssk ja Sku liittyvät vastaavasti korkeusjakauman epäsymmetriaan ja normaalisuuteen. Kaikki Ssk-arvot ovat positiivisia (Ssk > 0), osoittaen pidempää oikeaa häntää38, mikä voidaan vahvistaa korkeusjakauman kuvaajalla 2. kohdassa. Lisäksi kaikkia korkeusprofiileja hallitsi terävä huippu 39 (Sku > 3) , osoittaa, että käyrä Korkeusjakauma on vähemmän tasainen kuin Gaussin kellokäyrä. Korkeusjakaumakäyrän punainen viiva on Abbott-Firestone 40 -käyrä, joka on sopiva tilastollinen menetelmä datan normaalijakauman arvioimiseen. Tämä viiva saadaan korkeushistogrammin kumulatiivisesta summasta, jossa korkein huippu ja syvin pohja on suhteessa niiden minimi- (0 %) ja maksimiarvoihin (100 %). Näillä Abbott-Firestone-käyrillä on sileä S-muoto y-akselilla ja kaikissa tapauksissa ne osoittavat asteittaista kasvua materiaalin prosenttiosuudessa, joka kulkee katetun alueen yli, alkaen karkeimmasta ja voimakkaimmasta huipusta. Tämä vahvistaa pinnan avaruudellisen rakenteen, johon vaikuttaa pääasiassa nikkelin kerrostumisaika.
Taulukossa 3 on lueteltu erityiset ISO-morfologiaparametrit, jotka liittyvät kuhunkin AFM-kuvista saatuun pintaan. On hyvin tunnettua, että pinta-alan suhde materiaaliin (Smr) ja laskurin pinta-alan suhde materiaaliin (Smc) ovat pinnan toiminnallisia parametreja29. Esimerkiksi tuloksemme osoittavat, että pinnan keskitason yläpuolella oleva alue on täysin huipussaan kaikissa kalvoissa (Smr = 100%). Smr-arvot saadaan kuitenkin eri korkeuksilta maaston laakeripinta-alakertoimesta41, koska parametri Smc tunnetaan. Smc:n käyttäytyminen selittyy karheuden lisääntymisellä Cu → CuNi20:sta, jossa voidaan nähdä, että CuNi20:lle saatu korkein karheusarvo antaa Smc:lle ~ 13 nm, kun taas Cu:n arvo on noin 8 nm.
Sekoitusparametrit RMS-gradientti (Sdq) ja kehitetty rajapinta-alasuhde (Sdr) ovat tekstuurin tasaisuuteen ja monimutkaisuuteen liittyviä parametreja. Cu → CuNi20:stä Sdq-arvot vaihtelevat välillä 7 - 21, mikä osoittaa, että kalvojen topografiset epäsäännöllisyydet lisääntyvät, kun Ni-kerrosta kerrostetaan 20 minuutin ajan. On huomattava, että CuNi20:n pinta ei ole yhtä tasainen kuin Cu. Lisäksi havaittiin, että parametrin Sdr arvo, joka liittyy pinnan mikrotekstuurin monimutkaisuuteen, kasvaa arvosta Cu → CuNi20. Kamblen et al.42:n tutkimuksen mukaan pinnan mikrotekstuurin monimutkaisuus kasvaa Sdr:n kasvaessa, mikä osoittaa, että CuNi20:lla (Sdr = 945 %) on monimutkaisempi pinnan mikrorakenne verrattuna Cu-kalvoihin (Sdr = 229 %). . Itse asiassa rakenteen mikroskooppisen monimutkaisuuden muutoksella on keskeinen rooli karkeiden piikkien jakautumisessa ja muodossa, mikä voidaan havaita piikin tiheyden (Spd) ja piikin kaarevuuden aritmeettisen keskiarvon (Spc) tunnusomaisista parametreista. Tässä suhteessa Spd kasvaa Cu → CuNi20:sta, mikä osoittaa, että piikit ovat tiiviimmin järjestettyjä Ni-kerroksen paksuuden kasvaessa. Lisäksi Spc kasvaa myös arvosta Cu → CuNi20, mikä osoittaa, että Cu-näytteen pinnan piikin muoto on pyöreämpi (Spc = 612), kun taas CuNi20: n on terävämpi (Spc = 925).
Kunkin kalvon karkea profiili näyttää myös selkeät tilakuviot pinnan huippu-, ydin- ja pohja-alueilla. Ytimen korkeus (Sk), laskeva huippu (Spk) (ytimen yläpuolella) ja pohja (Svk) (ytimen alapuolella)31,43 ovat parametreja, jotka mitataan kohtisuorassa pintatasoon nähden30 ja kasvavat Cu → CuNi20:sta johtuen pinnan karheus Merkittävä lisäys . Samoin huippumateriaali (Vmp), ydinmateriaali (Vmc), kouru (Vvv) ja ytimen huokostilavuus (Vvc)31 osoittavat samaa trendiä, koska kaikki arvot kasvavat Cu → CuNi20:sta. Tämä käyttäytyminen osoittaa, että CuNi20-pinta voi sisältää enemmän nestettä kuin muut näytteet, mikä on positiivista, mikä viittaa siihen, että tämä pinta on helpompi tahrata44. Siksi on huomattava, että kun nikkelikerroksen paksuus kasvaa arvosta CuNi15 → CuNi20, topografisen profiilin muutokset jäävät jälkeen korkeamman kertaluvun morfologisten parametrien muutoksista, mikä vaikuttaa pinnan mikrotekstuuriin ja kalvon spatiaaliseen kuvioon.
Kalvon pinnan mikroskooppisen tekstuurin kvalitatiivinen arvio saatiin rakentamalla AFM-topografinen kartta kaupallisella MountainsMap45-ohjelmistolla. Renderöinti on esitetty kuvassa 4, jossa on edustava ura ja napakäyrä suhteessa pintaan. Taulukko 4 luettelee paikka- ja tilavaihtoehdot. Urien kuvat osoittavat, että näytettä hallitsee samanlainen kanavajärjestelmä, jossa on selvä urien homogeenisuus. Kuitenkin sekä suurimman urasyvyyden (MDF) että keskimääräisen urasyvyyden (MDEF) parametrit kasvavat Cu:sta CuNi20:ksi, mikä vahvistaa aiemmat havainnot CuNi20:n voitelupotentiaalista. On huomattava, että Cu (kuva 4a) ja CuNi15 (kuva 4b) -näytteillä on käytännössä samat väriasteikot, mikä osoittaa, että Cu-kalvon pinnan mikrotekstuurissa ei tapahtunut merkittäviä muutoksia sen jälkeen, kun Ni-kalvo kerrostettiin 15 min. Sitä vastoin CuNi20-näytteessä (kuva 4c) on ryppyjä eri värisävyillä, mikä liittyy sen korkeampiin MDF- ja MDEF-arvoihin.
Cu (a), CuNi15 (b) ja CuNi20 (c) -kalvojen mikrotekstuurien urat ja pinnan isotropia.
Napakaavio kuvassa. Kuva 4 osoittaa myös, että pinnan mikrotekstuuri on erilainen. On huomionarvoista, että Ni-kerroksen kerrostuminen muuttaa merkittävästi spatiaalista kuviota. Näytteiden laskettu mikroteksturaalinen isotropia oli 48 % (Cu), 80 % (CuNi15) ja 81 % (CuNi20). Voidaan nähdä, että Ni-kerroksen kerrostuminen edistää isotrooppisemman mikrotekstuurin muodostumista, kun taas yksikerroksisella Cu-kalvolla on anisotrooppisempi pintamikrotekstuuri. Lisäksi CuNi15:n ja CuNi20:n hallitsevat spatiaaliset taajuudet ovat pienempiä niiden suurten autokorrelaatiopituuksien (Sal)44 vuoksi verrattuna Cu-näytteisiin. Tämä yhdistetään myös näiden näytteiden samanlaiseen raesuuntaukseen (Std = 2,5° ja Std = 3,5°), kun taas Cu-näytteelle kirjattiin erittäin suuri arvo (Std = 121°). Näiden tulosten perusteella kaikissa kalvoissa on pitkän kantaman avaruudellisia vaihteluita, jotka johtuvat erilaisesta morfologiasta, topografisista profiileista ja karheudesta. Siten nämä tulokset osoittavat, että Ni-kerroksen kerrostumisajalla on tärkeä rooli CuNi-bimetallisten sputteroitujen pintojen muodostumisessa.
Cu/Ni NP:iden LSPR-käyttäytymisen tutkimiseksi ilmassa huoneenlämmössä ja eri CO-kaasuvirroissa käytettiin UV-Vis-absorptiospektrejä aallonpituusalueella 350–800 nm, kuten kuvassa 5 CuNi15:lle ja CuNi20:lle. Ottamalla käyttöön erilaisia CO-kaasun virtaustiheyksiä tehollinen LSPR CuNi15-huippu levenee, absorptio on vahvempi ja huippu siirtyy (punasiirtymä) korkeammille aallonpituuksille, ilmavirran 597,5 nm:stä 16 l/h 606,0 nm:iin. CO-virtaus 180 sekuntia, 606,5 nm, CO-virtaus 16 l/h 600 sekuntia. Toisaalta CuNi20 käyttäytyy eri tavalla, joten CO-kaasuvirran lisääntyminen johtaa LSPR-huipun aallonpituuden sijainnin laskuun (sinisiirto) 600,0 nm:stä ilmavirrassa 589,5 nm:iin 16 l/h CO-virralla 180 sekunnin ajan. . 16 l/h CO-virtaus 600 sekunnin ajan 589,1 nm:ssä. Kuten CuNi15:n kohdalla, CuNi20:lle voidaan nähdä leveämpi huippu ja lisääntynyt absorptiointensiteetti. Voidaan arvioida, että kun CuN:n Ni-kerroksen paksuus kasvaa sekä CuNi20-nanohiukkasten koko ja lukumäärä CuNi15:n sijasta lisääntyvät, Cu- ja Ni-hiukkaset lähestyvät toisiaan, elektronisten värähtelyjen amplitudi kasvaa. , ja sen seurauksena taajuus kasvaa. mikä tarkoittaa: aallonpituus pienenee, tapahtuu sininen siirtymä.
Postitusaika: 16.8.2023