در این مطالعه، ما نانوذرات مس/نیکل سنتز شده در منابع میکروکربن را در طی رسوبدهی همزمان با کندوپاش RF و RF-PECVD و همچنین تشدید پلاسمون سطح موضعی برای تشخیص گاز CO با استفاده از نانوذرات مس/نیکل بررسی کردیم. مورفولوژی ذرات. مورفولوژی سطح با تجزیه و تحلیل میکروگراف های سه بعدی نیروی اتمی با استفاده از پردازش تصویر و تکنیک های تجزیه و تحلیل فراکتال/مولتی فرکتال مورد مطالعه قرار گرفت. تجزیه و تحلیل آماری با استفاده از نرم افزار MountainsMap® Premium با آزمون آنالیز واریانس دو طرفه (ANOVA) و آزمون حداقل تفاوت معنی دار انجام شد. نانوساختارهای سطحی دارای توزیع ویژه محلی و جهانی هستند. طیف آزمایشی و شبیه سازی شده پراکندگی معکوس رادرفورد کیفیت نانوذرات را تایید کرد. نمونه های تازه تهیه شده سپس در معرض دودکش دی اکسید کربن قرار گرفتند و استفاده از آنها به عنوان حسگر گاز با استفاده از روش تشدید پلاسمون سطح موضعی بررسی شد. افزودن یک لایه نیکل در بالای لایه مس نتایج جالبی را هم از نظر مورفولوژی و هم از نظر تشخیص گاز نشان داد. ترکیب تحلیل استریوی پیشرفته توپوگرافی سطح لایه نازک با طیف سنجی پس پراکندگی رادرفورد و آنالیز طیف سنجی در این زمینه بی نظیر است.
آلودگی سریع هوا در چند دهه گذشته، به ویژه به دلیل صنعتی شدن سریع، محققان را بر آن داشته است تا در مورد اهمیت تشخیص گازها اطلاعات بیشتری کسب کنند. نشان داده شده است که نانوذرات فلزی (NPs) مواد امیدوارکنندهای برای حسگرهای گاز 1،2،3،4 هستند، حتی در مقایسه با فیلمهای فلزی نازک که قادر به تشدید پلاسمون سطح موضعی (LSPR) هستند، که مادهای است که با الکترومغناطیسی قوی و به شدت محدود تشدید میکند. فیلدهای 5،6،7،8. به عنوان یک فلز واسطه ارزان، کم سمی و همه کاره، مس به عنوان یک عنصر مهم توسط دانشمندان و صنعت، به ویژه تولید کنندگان حسگر در نظر گرفته می شود. از سوی دیگر، کاتالیزورهای فلزات واسطه نیکل عملکرد بهتری نسبت به سایر کاتالیزورها دارند. کاربرد شناخته شده مس/نیکل در مقیاس نانو اهمیت آنها را بیشتر می کند، به ویژه به این دلیل که خواص ساختاری آنها پس از همجوشی تغییر نمی کند.
در حالی که نانوذرات فلزی و رابط آنها با محیط دی الکتریک تغییرات قابل توجهی را در رزونانس های پلاسمون سطح موضعی نشان می دهند، بنابراین به عنوان بلوک های ساختمانی برای تشخیص گاز استفاده می شوند. هنگامی که طیف جذب تغییر می کند، این بدان معناست که سه عامل طول موج تشدید و/یا شدت پیک جذب و/یا FWHM می توانند 1، 2، 3، 4 تغییر کنند. در سطوح نانوساختار، که مستقیماً با اندازه ذرات مرتبط هستند، سطح موضعی تشدید پلاسمون در نانوذرات، به جای لایه های نازک، عامل موثری برای شناسایی مولکولی است. جذب14، همانطور که توسط رویز و همکاران نیز اشاره شده است. رابطه بین ذرات ریز و راندمان تشخیص را نشان داد.
با توجه به تشخیص نوری گاز CO، برخی از مواد کامپوزیتی مانند AuCo3O416، Au-CuO17 و Au-YSZ18 در ادبیات گزارش شدهاند. ما میتوانیم طلا را به عنوان یک فلز نجیب که با اکسیدهای فلزی برای شناسایی مولکولهای گاز جذب شده شیمیایی روی سطح کامپوزیت جمعشده در نظر بگیریم، اما مشکل اصلی حسگرها واکنش آنها در دمای اتاق است که آنها را غیرقابل دسترس میکند.
در طول چند دهه گذشته، میکروسکوپ نیروی اتمی (AFM) به عنوان یک تکنیک پیشرفته برای توصیف میکرومورفولوژی سطح سه بعدی در وضوح بالا در مقیاس نانو19،20،21،22 استفاده شده است. علاوه بر این، استریو، تجزیه و تحلیل فراکتال/مولتی فرکتال23،24،25،26، چگالی طیفی توان (PSD)27 و عملکردهای Minkowski28 ابزارهای پیشرفته ای برای توصیف توپوگرافی سطح لایه های نازک هستند.
در این مطالعه، بر اساس جذب موضعی رزونانس پلاسمون سطحی (LSPR)، آثار استیلن (C2H2) Cu/Ni NP در دمای اتاق برای استفاده به عنوان حسگر گاز CO رسوب داده شد. طیف سنجی پس پراکندگی رادرفورد (RBS) برای تجزیه و تحلیل ترکیب و مورفولوژی از تصاویر AFM استفاده شد و نقشه های توپوگرافی سه بعدی با استفاده از نرم افزار MountainsMap® Premium برای مطالعه همسانگردی سطح و تمام پارامترهای میکرومورفولوژیکی اضافی ریزبافت سطح پردازش شد. از سوی دیگر، نتایج علمی جدیدی نشان داده شده است که می تواند در فرآیندهای صنعتی اعمال شود و در کاربردهای تشخیص گاز شیمیایی (CO) از علاقه زیادی برخوردار است. ادبیات برای اولین بار سنتز، خصوصیات و کاربرد این نانوذره را گزارش می کند.
یک لایه نازک از نانوذرات مس/نیکل توسط کندوپاش RF و رسوبدهی مشترک RF-PECVD با منبع تغذیه 13.56 مگاهرتز تهیه شد. این روش بر اساس یک راکتور با دو الکترود با مواد و اندازه های مختلف است. الکترود کوچکتر فلزی است و الکترود بزرگتر از طریق یک محفظه فولادی ضد زنگ در فاصله 5 سانتی متری از یکدیگر به زمین متصل می شود. زیرلایه SiO 2 و هدف Cu را در محفظه قرار دهید، سپس محفظه را تا 103 نیوتن بر متر مربع به عنوان فشار پایه در دمای اتاق تخلیه کنید، گاز استیلن را وارد محفظه کنید و سپس به فشار محیط فشار دهید. دو دلیل اصلی برای استفاده از گاز استیلن در این مرحله وجود دارد: اول اینکه به عنوان گاز حامل برای تولید پلاسما عمل می کند و دوم اینکه برای تهیه نانوذرات در مقادیر کمی کربن. فرآیند رسوب به مدت 30 دقیقه در فشار اولیه گاز و توان RF به ترتیب 3.5 نیوتن بر متر مربع و 80 وات انجام شد. سپس خلاء را بشکنید و هدف را به Ni تغییر دهید. فرآیند رسوب در فشار اولیه گاز و توان RF به ترتیب 2.5 نیوتن بر متر مربع و 150 وات تکرار شد. در نهایت، نانوذرات مس و نیکل که در اتمسفر استیلن قرار گرفته اند، نانوساختارهای مس/نیکل را تشکیل می دهند. برای تهیه نمونه و شناسه ها به جدول 1 مراجعه کنید.
تصاویر سه بعدی از نمونه های تازه تهیه شده در یک منطقه اسکن مربعی 1 میکرومتر × 1 میکرومتر با استفاده از یک میکروسکوپ نیروی اتمی چند حالته نانومتری (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) در حالت غیر تماسی با سرعت اسکن 10-20 میکرومتر در دقیقه ثبت شد. . با. برای پردازش نقشه های توپوگرافی سه بعدی AFM از نرم افزار MountainsMap® Premium استفاده شد. طبق ISO 25178-2:2012 29,30,31، چندین پارامتر مورفولوژیکی مستند شده و مورد بحث قرار گرفته است، ارتفاع، هسته، حجم، کاراکتر، عملکرد، فضا و ترکیب تعریف شده است.
ضخامت و ترکیب نمونههای تازه تهیهشده بر اساس MeV با استفاده از طیفسنجی پراکندگی برگشتی رادرفورد (RBS) با انرژی بالا برآورد شد. در مورد کاوشگر گاز، از طیفسنجی LSPR با استفاده از طیفسنج UV-Vis در محدوده طول موج 350 تا 850 نانومتر استفاده شد، در حالی که نمونه معرف در یک کووت فولاد ضد زنگ بسته با قطر 5.2 سانتیمتر و ارتفاع 13.8 سانتیمتر بود. با خلوص 99.9 % دبی گاز CO (طبق گزارش شرکت آرین گاز IRSQ استاندارد، 1.6 تا 16 لیتر در ساعت برای 180 ثانیه و 600 ثانیه). این مرحله در دمای اتاق، رطوبت محیط 19 درصد و هود بخار انجام شد.
طیف سنجی پس پراکندگی رادرفورد به عنوان یک تکنیک پراکندگی یونی برای تجزیه و تحلیل ترکیب لایه های نازک استفاده خواهد شد. این روش منحصر به فرد امکان تعیین کمیت را بدون استفاده از استاندارد مرجع فراهم می کند. آنالیز RBS انرژیهای بالا (یونهای He2+، یعنی ذرات آلفا) را به ترتیب MeV روی نمونه و یونهای He2+ در یک زاویه معین را اندازهگیری میکند. کد SIMNRA در مدل سازی خطوط مستقیم و منحنی ها مفید است و مطابقت آن با طیف های آزمایشی RBS کیفیت نمونه های آماده شده را نشان می دهد. طیف RBS نمونه Cu/Ni NP در شکل 1 نشان داده شده است که در آن خط قرمز طیف RBS تجربی و خط آبی شبیه سازی برنامه SIMNRA است، می توان دید که دو خط طیفی در وضعیت خوبی هستند. توافق نامه یک پرتو فرودی با انرژی 1985 کو برای شناسایی عناصر در نمونه استفاده شد. ضخامت لایه بالایی حدود 40 1E15Atom/cm2 است که حاوی 86٪ Ni، 0.10٪ O2، 0.02٪ C و 0.02٪ آهن است. آهن با ناخالصی های هدف نیکل در طول کندوپاش همراه است. پیک های مس و نیکل زیرین به ترتیب در 1500 کو و پیک های C و O2 به ترتیب در 426 و 582 کو قابل مشاهده هستند. مراحل Na، Si و Fe به ترتیب 870 کو، 983 کو، 1340 کو و 1823 کو است.
تصاویر AFM توپوگرافی سه بعدی مربعی از سطوح فیلم Cu و Cu/Ni NP در شکل ها نشان داده شده است. 2. علاوه بر این، توپوگرافی 2 بعدی ارائه شده در هر شکل نشان می دهد که NP های مشاهده شده بر روی سطح فیلم به شکل کروی در می آیند و این مورفولوژی مشابه آنچه توسط Godslahi و Armand32 و Armand و همکارانش توضیح داده شده است. با این حال، نانوذرات مس ما آگلومره نشدند، و نمونه حاوی تنها مس سطح قابل توجهی صافتر با قلههای ظریفتر نسبت به موارد خشنتر نشان داد (شکل 2a). در مقابل، قلههای باز در نمونههای CuNi15 و CuNi20 شکل کروی آشکار و شدت بیشتری دارند، همانطور که با نسبت ارتفاع در شکل 2a و b نشان داده شده است. تغییر ظاهری در مورفولوژی فیلم نشان میدهد که سطح دارای ساختارهای فضایی توپوگرافی متفاوتی است که تحت تأثیر زمان رسوب نیکل قرار میگیرد.
تصاویر AFM از لایه های نازک Cu (a)، CuNi15 (b)، و CuNi20 (c). نقشه های دو بعدی مناسب، توزیع های ارتفاعی و منحنی های Abbott Firestone در هر تصویر تعبیه شده است.
اندازه دانه متوسط نانوذرات از هیستوگرام توزیع قطر بهدستآمده با اندازهگیری 100 نانوذره با استفاده از برازش گاوسی همانطور که در شکل نشان داده شده است، برآورد شد. مشاهده می شود که Cu و CuNi15 دارای اندازه دانه های متوسط (27.7 و 28.8 نانومتر) هستند، در حالی که CuNi20 دارای دانه های کوچکتر (23.2 نانومتر) است که نزدیک به مقدار گزارش شده توسط Godslahi و همکاران است. 34 (حدود 24 نانومتر). در سیستم های دو فلزی، اوج رزونانس پلاسمون سطح موضعی می تواند با تغییر در اندازه دانه جابجا شود. در این رابطه، میتوان نتیجه گرفت که زمان رسوب طولانی نیکل بر خواص پلاسمونی سطح لایههای نازک مس/نیکل سیستم ما تأثیر میگذارد.
توزیع اندازه ذرات لایه های نازک (a) Cu، (ب) CuNi15 و (ج) CuNi20 به دست آمده از توپوگرافی AFM.
مورفولوژی توده ای نیز نقش مهمی در پیکربندی فضایی ساختارهای توپوگرافی در لایه های نازک دارد. جدول 2 پارامترهای توپوگرافی مبتنی بر ارتفاع مرتبط با نقشه AFM را فهرست میکند که میتوان آنها را با مقادیر زمانی میانگین زبری (Sa)، چولگی (Ssk) و کشیدگی (Sku) توصیف کرد. مقادیر Sa به ترتیب 1.12 (Cu)، 3.17 (CuNi15) و 5.34 نانومتر (CuNi20) است که تأیید می کند که با افزایش زمان رسوب نیکل، لایه ها خشن تر می شوند. این مقادیر با مقادیری که قبلاً توسط آرمان و همکاران (1-4 نانومتر)، گودسلاهی و همکاران (34-1.05 نانومتر) و Zelu و همکاران (1.91-6.32 نانومتر) گزارش شده بود، قابل مقایسه است، جایی که مشابه کندوپاش با استفاده از این روش ها برای رسوب فیلم های نانوذرات مس/نیکل انجام شد. با این حال، Ghosh و همکاران 37 چند لایه Cu/Ni را با رسوب الکتریکی رسوب دادند و مقادیر زبری بالاتری را گزارش کردند، ظاهراً در محدوده 13.8 تا 36 نانومتر. لازم به ذکر است که تفاوت در سینتیک تشکیل سطح با روش های مختلف رسوب گذاری می تواند منجر به تشکیل سطوحی با الگوهای فضایی متفاوت شود. با این وجود، می توان مشاهده کرد که روش RF-PECVD برای به دست آوردن فیلم هایی از نانوذرات Cu/Ni با زبری بیش از 6.32 نانومتر موثر است.
در مورد مشخصات ارتفاع، گشتاورهای آماری مرتبه بالاتر Ssk و Sku به ترتیب با عدم تقارن و نرمال بودن توزیع ارتفاع مرتبط هستند. همه مقادیر Ssk مثبت هستند (Ssk> 0)، نشان دهنده یک دم سمت راست طولانی تر38 است، که می تواند توسط نمودار توزیع ارتفاع در ورودی 2 تأیید شود. ، نشان می دهد که منحنی توزیع ارتفاع کمتر از منحنی زنگ گاوسی است. خط قرمز در نمودار توزیع ارتفاع، منحنی Abbott-Firestone 40 است که یک روش آماری مناسب برای ارزیابی توزیع نرمال داده ها است. این خط از مجموع تجمعی بر روی هیستوگرام ارتفاع به دست می آید، جایی که بالاترین قله و عمیق ترین فرورفتگی مربوط به مقادیر حداقل (0٪) و حداکثر (100٪) آنها است. این منحنیهای Abbott-Firestone دارای یک شکل S صاف در محور y هستند و در همه موارد افزایش تدریجی درصد مواد عبوری از ناحیه تحت پوشش را نشان میدهند که از خشنترین و شدیدترین قله شروع میشود. این ساختار فضایی سطح را تأیید می کند که عمدتاً تحت تأثیر زمان رسوب نیکل است.
جدول 3 پارامترهای مورفولوژی ISO خاص مرتبط با هر سطح به دست آمده از تصاویر AFM را فهرست می کند. به خوبی شناخته شده است که نسبت سطح به ماده (Smr) و نسبت سطح به ماده (Smc) پارامترهای عملکردی سطح هستند. به عنوان مثال، نتایج ما نشان میدهد که ناحیه بالای سطح میانه سطح در همه فیلمها کاملاً اوج دارد (Smr = 100٪). با این حال، مقادیر Smr از ارتفاعات مختلف ضریب سطح باربری زمین 41 به دست می آید، زیرا پارامتر Smc شناخته شده است. رفتار Smc با افزایش زبری از Cu → CuNi20 توضیح داده می شود، جایی که می توان مشاهده کرد که بالاترین مقدار زبری بدست آمده برای CuNi20 Smc ~ 13 نانومتر می دهد، در حالی که مقدار Cu حدود 8 نانومتر است.
پارامترهای ترکیبی گرادیان RMS (Sdq) و نسبت سطح رابط توسعه یافته (Sdr) پارامترهای مربوط به صافی و پیچیدگی بافت هستند. از Cu → CuNi20، مقادیر Sdq از 7 تا 21 متغیر است، که نشان می دهد که بی نظمی های توپوگرافی در فیلم ها زمانی که لایه Ni به مدت 20 دقیقه رسوب می کند، افزایش می یابد. لازم به ذکر است که سطح CuNi20 به اندازه مس صاف نیست. علاوه بر این، مشخص شد که مقدار پارامتر Sdr، مرتبط با پیچیدگی ریزبافت سطح، از Cu → CuNi20 افزایش مییابد. بر اساس مطالعه ای توسط Kamble و همکاران 42، پیچیدگی ریزبافت سطح با افزایش Sdr افزایش می یابد، که نشان می دهد CuNi20 (Sdr = 945٪) در مقایسه با فیلم های Cu (Sdr = 229٪) ساختار سطحی پیچیده تری دارد. . در واقع، تغییر در پیچیدگی میکروسکوپی بافت نقش کلیدی در توزیع و شکل قلههای ناهموار دارد که از پارامترهای مشخصه تراکم پیک (Spd) و میانگین حسابی انحنای قله (Spc) قابل مشاهده است. در این راستا، Spd از Cu → CuNi20 افزایش مییابد، که نشان میدهد با افزایش ضخامت لایه نیکل، قلهها متراکمتر سازماندهی میشوند. علاوه بر این، Spc از Cu→CuNi20 نیز افزایش مییابد، که نشان میدهد شکل پیک سطح نمونه مس گردتر است (612 = Spc)، در حالی که شکل CuNi20 تیزتر است (Spc = 925).
مشخصات ناهموار هر فیلم همچنین الگوهای فضایی متمایز را در نواحی قله، هسته و فرورفتگی سطح نشان میدهد. ارتفاع هسته (Sk)، اوج کاهش (Spk) (بالای هسته)، و فرورفتگی (Svk) (زیر هسته) 31،43 پارامترهایی هستند که عمود بر صفحه سطح اندازه گیری می شوند30 و به دلیل افزایش از Cu → CuNi20 افزایش می یابند. زبری سطح افزایش قابل توجه . به طور مشابه، مواد اوج (Vmp)، مواد هسته (Vmc)، فضای خالی (Vvv) و حجم خالی هسته (Vvc)31 روند یکسانی را نشان میدهند که همه مقادیر از Cu → CuNi20 افزایش مییابند. این رفتار نشان میدهد که سطح CuNi20 میتواند مایع بیشتری را نسبت به نمونههای دیگر در خود نگه دارد، که مثبت است و نشان میدهد که این سطح آسانتر لکهدار میشود. بنابراین، لازم به ذکر است که با افزایش ضخامت لایه نیکل از CuNi15 → CuNi20، تغییرات در نمایه توپوگرافی از تغییرات پارامترهای مورفولوژیکی مرتبه بالاتر عقب مانده و بر ریزبافت سطح و الگوی فضایی فیلم تأثیر می گذارد.
ارزیابی کیفی بافت میکروسکوپی سطح فیلم با ساخت نقشه توپوگرافی AFM با استفاده از نرم افزار تجاری MountainsMap45 به دست آمد. رندر در شکل 4 نشان داده شده است که یک شیار معرف و یک نمودار قطبی را نسبت به سطح نشان می دهد. جدول 4 گزینه های اسلات و فضا را فهرست می کند. تصاویر شیارها نشان می دهد که نمونه تحت سلطه سیستم مشابهی از کانال ها با همگنی مشخص شیارها است. با این حال، پارامترهای حداکثر عمق شیار (MDF) و عمق شیار متوسط (MDEF) از Cu به CuNi20 افزایش مییابند که مشاهدات قبلی در مورد پتانسیل روانکاری CuNi20 را تأیید میکند. لازم به ذکر است که نمونههای Cu (شکل 4a) و CuNi15 (شکل 4b) تقریباً مقیاسهای رنگی یکسانی دارند، که نشان میدهد ریزبافت سطح فیلم مس پس از رسوب لایه نیکل به مدت 15 تغییر قابل توجهی نداشته است. دقیقه در مقابل، نمونه CuNi20 (شکل 4c) چین و چروکهایی با مقیاسهای رنگی متفاوت نشان میدهد که به مقادیر بالاتر MDF و MDEF مربوط میشود.
شیارها و ایزوتروپی سطح ریزبافت فیلم های Cu (a)، CuNi15 (b)، و CuNi20 (c).
نمودار قطبی در شکل. 4 همچنین نشان می دهد که ریزبافت سطح متفاوت است. قابل توجه است که رسوب یک لایه Ni به طور قابل توجهی الگوی فضایی را تغییر می دهد. همسانگردی ریزبافتی محاسبهشده نمونهها 48 درصد (Cu)، 80 درصد (CuNi15) و 81 درصد (CuNi20) بود. می توان مشاهده کرد که رسوب لایه Ni به تشکیل یک ریزبافت همسانگرد تر کمک می کند، در حالی که فیلم تک لایه Cu دارای ریزبافت سطحی ناهمسانگردتر است. علاوه بر این، فرکانسهای فضایی غالب CuNi15 و CuNi20 به دلیل طولهای خودهمبستگی بزرگ (Sal)44 در مقایسه با نمونههای مس کمتر است. این نیز با جهت گیری دانه مشابه نشان داده شده توسط این نمونه ها ترکیب می شود (Std = 2.5 درجه و Std = 3.5 درجه)، در حالی که یک مقدار بسیار بزرگ برای نمونه مس (Std = 121 درجه) ثبت شد. بر اساس این نتایج، همه فیلم ها تغییرات فضایی دوربرد را به دلیل مورفولوژی، پروفایل های توپوگرافی و ناهمواری های مختلف نشان می دهند. بنابراین، این نتایج نشان میدهد که زمان رسوب لایه نیکل نقش مهمی در تشکیل سطوح پراکنده دو فلزی CuNi دارد.
برای مطالعه رفتار LSPR نانوذرات Cu/Ni در هوا در دمای اتاق و در شارهای مختلف گاز CO، طیف جذبی UV-Vis در محدوده طول موج 350-800 نانومتر استفاده شد، همانطور که در شکل 5 برای CuNi15 و CuNi20 نشان داده شده است. با معرفی چگالیهای مختلف جریان گاز CO، پیک مؤثر LSPR CuNi15 گستردهتر میشود، جذب قویتر میشود و پیک (تغییر قرمز) به طول موجهای بالاتر، از 597.5 نانومتر در جریان هوا به 16 L/h 606.0 نانومتر تغییر میکند. جریان CO به مدت 180 ثانیه، 606.5 نانومتر، جریان CO 16 لیتر در ساعت به مدت 600 ثانیه. از سوی دیگر، CuNi20 رفتار متفاوتی از خود نشان می دهد، بنابراین افزایش جریان گاز CO منجر به کاهش موقعیت طول موج پیک LSPR (تغییر آبی) از 600.0 نانومتر در جریان هوا به 589.5 نانومتر در جریان CO 16 لیتر در ساعت برای 180 ثانیه می شود. . جریان 16 لیتر در ساعت CO به مدت 600 ثانیه در 589.1 نانومتر. همانند CuNi15، ما میتوانیم پیک گستردهتر و افزایش شدت جذب را برای CuNi20 مشاهده کنیم. می توان تخمین زد که با افزایش ضخامت لایه Ni بر روی مس و همچنین با افزایش اندازه و تعداد نانوذرات CuNi20 به جای CuNi15، ذرات مس و نیکل به یکدیگر نزدیک می شوند، دامنه نوسانات الکترونیکی افزایش می یابد. ، و در نتیجه فرکانس افزایش می یابد. به این معنی که: طول موج کاهش می یابد، یک جابجایی آبی رخ می دهد.
زمان ارسال: 16 اوت 2023