Selles uuringus uurisime Cu / Ni nanoosakesi, mis sünteesiti mikrosüsiniku allikates kaassadestamise ajal raadiosagedusliku pihustamise ja RF-PECVD abil, samuti lokaliseeritud pinnaplasmoni resonantsi CO gaasi tuvastamiseks Cu / Ni nanoosakeste abil. Osakeste morfoloogia. Pinna morfoloogiat uuriti 3D-aatomjõu mikrograafide analüüsimise teel, kasutades pilditöötlust ja fraktaal/multifraktaalanalüüsi tehnikaid. Statistiline analüüs viidi läbi MountainsMap® Premium tarkvara abil koos kahesuunalise dispersioonanalüüsi (ANOVA) ja kõige väiksema erinevuse testiga. Pinna nanostruktuuridel on lokaalne ja globaalne spetsiifiline jaotus. Eksperimentaalsed ja simuleeritud Rutherfordi tagasihajumisspektrid kinnitasid nanoosakeste kvaliteeti. Seejärel viidi värskelt valmistatud proovid süsinikdioksiidi korstnasse ja nende kasutamist gaasiandurina uuriti lokaliseeritud pinnaplasmonresonantsi meetodil. Niklikihi lisamine vasekihi peale andis huvitavaid tulemusi nii morfoloogia kui ka gaaside tuvastamise osas. Õhukese kile pinna topograafia täiustatud stereoanalüüsi kombinatsioon Rutherfordi tagasihajumisspektroskoopia ja spektroskoopilise analüüsiga on selles valdkonnas ainulaadne.
Viimase paarikümne aasta kiire õhusaaste, eriti kiire industrialiseerimise tõttu, on ajendanud teadlasi gaaside tuvastamise tähtsuse kohta rohkem tundma õppima. Metallist nanoosakesed (NP-d) on osutunud paljulubavateks materjalideks gaasiandurite jaoks1, 2, 3, 4 isegi võrreldes õhukeste metallkiledega, mis on võimelised tekitama lokaliseeritud pinnaplasmonresonantsi (LSPR), mis on aine, mis resoneerub tugeva ja tugevalt piiratud elektromagnetilise kiirgusega. väljad5,6,7,8. Odava, vähetoksilise ja mitmekülgse siirdemetallina peavad teadlased ja tööstus, eriti andurite tootjad, oluliseks elemendiks vaske9. Teisest küljest toimivad nikli siirdemetallkatalüsaatorid paremini kui teised katalüsaatorid10. Cu / Ni hästi tuntud kasutamine nanoskaalal muudab need veelgi olulisemaks, eriti kuna nende struktuursed omadused ei muutu pärast termotuumasünteesi 11, 12.
Kuigi metalli nanoosakesed ja nende liidesed dielektrilise keskkonnaga näitavad olulisi muutusi lokaliseeritud pinnaplasmoni resonantsides, on neid seega kasutatud gaasi tuvastamise ehitusplokkidena13. Kui neeldumisspekter muutub, tähendab see, et kolm tegurit – resonantslainepikkus ja/või neeldumispiigi intensiivsus ja/või FWHM võivad muutuda 1, 2, 3, 4 võrra. Nanostruktuuriga pindadel, mis on otseselt seotud osakeste suurusega, lokaliseeritud pind plasmonresonants nanoosakestes, mitte õhukestes kiledes, on tõhus tegur molekuli tuvastamiseks imendumine14, nagu on välja toonud ka Ruiz et al. näitas seost peenosakeste ja tuvastamise tõhususe vahel15.
Seoses CO gaasi optilise tuvastamisega on kirjanduses kirjeldatud mõningaid komposiitmaterjale, nagu AuCo3O416, Au-CuO17 ja Au-YSZ18. Me võime mõelda kullast kui väärismetallist, mis on agregeeritud metallioksiididega, et tuvastada komposiidi pinnal keemiliselt adsorbeerunud gaasimolekule, kuid andurite peamine probleem on nende reaktsioon toatemperatuuril, muutes need kättesaamatuks.
Viimastel aastakümnetel on aatomjõumikroskoopiat (AFM) kasutatud täiustatud tehnikana kolmemõõtmelise pinna mikromorfoloogia iseloomustamiseks kõrge nanoskaala eraldusvõimega 19, 20, 21, 22. Lisaks on stereo-, fraktaal-/multifraktaalanalüüs23, 24,25,26, võimsusspektri tihedus (PSD)27 ja Minkowski28 funktsioonid tipptasemel tööriistad õhukeste kilede pinna topograafia iseloomustamiseks.
Selles uuringus, mis põhines lokaliseeritud pinnaplasmonresonantsi (LSPR) absorptsioonil, sadestati atsetüleeni (C2H2) Cu / Ni NP jäljed toatemperatuuril kasutamiseks CO gaasianduritena. AFM-piltide koostise ja morfoloogia analüüsimiseks kasutati Rutherfordi tagasihajumisspektroskoopiat (RBS) ning 3D-topograafilisi kaarte töödeldi MountainsMap® Premium tarkvaraga, et uurida pinna isotroopiat ja kõiki pinna mikrotekstuuride täiendavaid mikromorfoloogilisi parameetreid. Teisest küljest demonstreeritakse uusi teaduslikke tulemusi, mida saab rakendada tööstuslikes protsessides ja mis pakuvad suurt huvi keemiliste gaaside tuvastamise (CO) rakendustes. Kirjanduses kirjeldatakse esimest korda selle nanoosakese sünteesi, iseloomustamist ja kasutamist.
Cu / Ni nanoosakeste õhuke kile valmistati raadiosagedusliku pihustamise ja RF-PECVD kaassadestamise teel 13,56 MHz toiteallikaga. Meetod põhineb kahe erineva materjali ja suurusega elektroodiga reaktoril. Väiksem on pingestatud elektroodina metallist ja suurem on maandatud läbi roostevabast terasest kambri üksteisest 5 cm kaugusel. Asetage SiO 2 substraat ja Cu sihtmärk kambrisse, seejärel tühjendage kamber toatemperatuuril baasrõhuks 103 N/m 2, sisestage kambrisse gaas atsetüleen ja seejärel survestage ümbritseva rõhuni. Atsetüleengaasi kasutamisel selles etapis on kaks peamist põhjust: esiteks toimib see kandegaasina plasma tootmisel ja teiseks nanoosakeste valmistamiseks süsiniku jälgedes. Sadestamisprotsess viidi läbi 30 minutit gaasi algrõhu ja raadiosagedusliku võimsusega vastavalt 3,5 N/m2 ja 80 W. Seejärel katkestage vaakum ja muutke sihtmärgiks Ni. Sadestamisprotsessi korrati gaasi algrõhu ja raadiosagedusliku võimsusega vastavalt 2,5 N/m2 ja 150 W. Lõpuks moodustavad atsetüleeni atmosfääri sadestunud vase ja nikli nanoosakesed vase / nikli nanostruktuure. Vaata tabelist 1 proovi ettevalmistamist ja identifikaatoreid.
Värskelt valmistatud proovide 3D-kujutised salvestati 1 μm × 1 μm ruudukujulisel skaneerimisalal, kasutades nanomeetrilist mitmemoodilist aatomjõumikroskoobi (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) mittekontaktises režiimis skaneerimiskiirusel 10–20 μm/min. . Koos. 3D AFM topograafiliste kaartide töötlemiseks kasutati tarkvara MountainsMap® Premium. Vastavalt standardile ISO 25178-2:2012 29,30,31 dokumenteeritakse ja arutatakse mitmeid morfoloogilisi parameetreid, määratletakse kõrgus, südamik, maht, iseloom, funktsioon, ruum ja kombinatsioon.
Värskelt valmistatud proovide paksust ja koostist hinnati MeV järjekorras, kasutades suure energiaga Rutherfordi tagasihajumisspektroskoopiat (RBS). Gaasisondeerimise puhul kasutati LSPR-spektroskoopiat UV-Vis spektromeetriga lainepikkuste vahemikus 350–850 nm, esinduslik proov aga suletud roostevabast terasest küvetis läbimõõduga 5,2 cm ja kõrgusega 13,8 cm. puhtusega 99,9 % CO gaasi voolukiirusega (vastavalt Arian Gas Co. IRSQ standardile, 1,6 kuni 16 l/h 180 sekundit ja 600 sekundit). See samm viidi läbi toatemperatuuril, õhuniiskusel 19% ja tõmbekapis.
Õhukeste kilede koostise analüüsimiseks kasutatakse ioonide hajumise tehnikana Rutherfordi tagasihajumisspektroskoopiat. See ainulaadne meetod võimaldab kvantifitseerida ilma võrdlusstandardit kasutamata. RBS-analüüs mõõdab suuri energiaid (He2+ ioonid ehk alfaosakesed) suurusjärgus MeV proovis ja He2+ ioone, mis on antud nurga all tagasihajutatud. SIMNRA kood on kasulik sirgjoonte ja kõverate modelleerimisel ning selle vastavus eksperimentaalsetele RBS spektritele näitab ettevalmistatud proovide kvaliteeti. Cu/Ni NP proovi RBS spekter on näidatud joonisel 1, kus punane joon on eksperimentaalne RBS spekter ja sinine joon on SIMNRA programmi simulatsioon, on näha, et kaks spektrijoont on korras. kokkuleppele. Proovis olevate elementide tuvastamiseks kasutati langevat kiirt energiaga 1985 keV. Pealmise kihi paksus on umbes 40 1E15Aatomit/cm2, mis sisaldab 86% Ni, 0,10% O2, 0,02% C ja 0,02% Fe. Fe on pihustamise ajal seotud Ni-sihtmärgi lisanditega. Aluseks oleva Cu ja Ni piigid on nähtavad vastavalt 1500 keV juures ning C ja O2 piigid vastavalt 426 keV ja 582 keV juures. Na, Si ja Fe astmed on vastavalt 870 keV, 983 keV, 1340 keV ja 1823 keV.
Cu ja Cu / Ni NP kilepindade ruudukujulised 3D topograafilised AFM-pildid on näidatud joonistel fig. 2. Lisaks näitab igal joonisel esitatud 2D topograafia, et kile pinnal täheldatud NP-d ühinevad sfäärilisteks kujunditeks ning see morfoloogia on sarnane Godselahi ja Armand32 ning Armand et al.33 kirjeldatule. Kuid meie Cu NP-d ei olnud aglomeeritud ja ainult Cu-d sisaldav proov näitas oluliselt siledamat pinda ja peenemaid piike kui karedamatel (joonis 2a). Vastupidi, CuNi15 ja CuNi20 proovide avatud piigid on ilmse sfäärilise kuju ja suurema intensiivsusega, nagu on näidatud kõrguse suhtega joonistel 2a ja b. Kile morfoloogia ilmne muutus näitab, et pinnal on erinevad topograafilised ruumilised struktuurid, mida mõjutab nikli sadestumise aeg.
Cu (a), CuNi15 (b) ja CuNi20 (c) õhukeste kilede AFM-pildid. Igale pildile on manustatud sobivad 2D-kaardid, kõrguste jaotus ja Abbott Firestone'i kõverad.
Nanoosakeste keskmine tera suurus hinnati läbimõõdu jaotuse histogrammi põhjal, mis saadi 100 nanoosakese mõõtmisel, kasutades Gaussi sobivust, nagu on näidatud joonisel fig. On näha, et Cu ja CuNi15 keskmised terad on samad (27, 7 ja 28, 8 nm), samas kui CuNi20 terad on väiksemad (23, 2 nm), mis on lähedane Godselahi jt esitatud väärtusele. 34 (umbes 24 nm). Bimetallsüsteemides võivad lokaliseeritud pinnaplasmoni resonantsi tipud nihkuda tera suuruse muutumisega35. Sellega seoses võime järeldada, et pikk Ni sadestumise aeg mõjutab meie süsteemi Cu / Ni õhukeste kilede pinnaplasmoonilisi omadusi.
AFM topograafiast saadud (a) Cu, (b) CuNi15 ja (c) CuNi20 õhukeste kilede osakeste suuruse jaotus.
Hulgimorfoloogia mängib olulist rolli ka õhukeste kilede topograafiliste struktuuride ruumilises konfiguratsioonis. Tabelis 2 on loetletud AFM-kaardiga seotud kõrguspõhised topograafilised parameetrid, mida saab kirjeldada keskmise kareduse (Sa), kaldsuse (Ssk) ja kurtoosi (Sku) ajaväärtustega. Sa väärtused on vastavalt 1, 12 (Cu), 3, 17 (CuNi15) ja 5, 34 nm (CuNi20), mis kinnitab, et kiled muutuvad Ni sadestumise aja suurenedes karedamaks. Need väärtused on võrreldavad Arman jt 33 (1–4 nm), Godselahi jt 34 (1–1,05 nm) ja Zelu jt 36 (1,91–6,32 nm) väärtustega, kus on sarnane pihustus viidi läbi nende meetoditega Cu / Ni NP-de kilede sadestamiseks. Kuid Ghosh et al.37 sadestasid Cu/Ni mitmekihilised kihid elektrosadestamise teel ja teatasid kõrgematest karedusväärtustest, ilmselt vahemikus 13,8 kuni 36 nm. Tuleb märkida, et pinnamoodustumise kineetika erinevused erinevate sadestusmeetoditega võivad viia erinevate ruumimustritega pindade tekkeni. Sellegipoolest on näha, et RF-PECVD meetod on efektiivne Cu / Ni NP-de kilede saamiseks, mille karedus ei ületa 6, 32 nm.
Kõrgusprofiili osas on kõrgemat järku statistilised momendid Ssk ja Sku seotud vastavalt kõrgusjaotuse asümmeetria ja normaalsusega. Kõik Ssk väärtused on positiivsed (Ssk > 0), mis viitab pikemale parempoolsele sabale38, mida võib kinnitada kõrguse jaotuse graafik 2. sisendis. Lisaks domineeris kõigis kõrgusprofiilides terav tipp 39 (Sku > 3) , mis näitab, et kõver Kõrguse jaotus on vähem tasane kui Gaussi kella kõver. Punane joon kõrgusjaotuse graafikul on Abbott-Firestone 40 kõver, mis on sobiv statistiline meetod andmete normaaljaotuse hindamiseks. See joon saadakse kõrguse histogrammi kumulatiivsest summast, kus kõrgeim tipp ja sügavaim lohk on seotud nende minimaalse (0%) ja maksimaalse (100%) väärtustega. Nendel Abbott-Firestone'i kõveratel on y-teljel sujuv S-kuju ja need näitavad kõigil juhtudel järkjärgulist materjali osakaalu suurenemist üle kaetud ala, alustades kõige karmimast ja intensiivsemast tipust. See kinnitab pinna ruumilist struktuuri, mida mõjutab peamiselt nikli sadestumise aeg.
Tabelis 3 on loetletud konkreetsed ISO morfoloogilised parameetrid, mis on seotud iga AFM-kujutistest saadud pinnaga. On hästi teada, et pindala ja materjali suhe (Smr) ja loenduri pindala ja materjali suhe (Smc) on pinna funktsionaalsed parameetrid29. Näiteks näitavad meie tulemused, et pinna kesktasapinna kohal olev piirkond on kõigis kiledes täielikult saavutatud (Smr = 100%). Smr väärtused saadakse aga maastiku kandepinna koefitsiendi erinevatelt kõrgustelt41, kuna parameeter Smc on teada. Smc käitumist seletatakse kareduse suurenemisega Cu → CuNi20-st, kus on näha, et CuNi20 jaoks saadud kõrgeim kareduse väärtus annab Smc ~ 13 nm, samas kui Cu väärtus on umbes 8 nm.
Segamisparameetrid RMS-i gradient (Sdq) ja arendatud liidese pindala suhe (Sdr) on parameetrid, mis on seotud tekstuuri tasasuse ja keerukusega. Alates Cu → CuNi20 on Sdq väärtused vahemikus 7 kuni 21, mis näitab, et kilede topograafilised ebakorrapärasused suurenevad, kui Ni kiht sadestatakse 20 minutiks. Tuleb märkida, et CuNi20 pind ei ole nii tasane kui Cu oma. Lisaks leiti, et pinna mikrotekstuuri keerukusega seotud parameetri Sdr väärtus suureneb Cu → CuNi20. Kamble et al.42 uuringu kohaselt suureneb pinna mikrotekstuuri keerukus koos Sdr suurenemisega, mis näitab, et CuNi20 (Sdr = 945%) pinna mikrostruktuur on keerulisem võrreldes Cu kiledega (Sdr = 229%). . Tegelikult mängib karedate piikide jaotuses ja kujus võtmerolli tekstuuri mikroskoopilise keerukuse muutus, mida saab jälgida piigi tiheduse (Spd) ja piigi kõveruse aritmeetilise keskmise (Spc) iseloomulike parameetrite põhjal. Sellega seoses suureneb Spd Cu → CuNi20-st, mis näitab, et piigid on Ni kihi paksuse suurenemisega tihedamalt organiseeritud. Lisaks suureneb Spc ka Cu → CuNi20-st, mis näitab, et Cu proovi pinna piigi kuju on ümaram (Spc = 612), samas kui CuNi20 oma on teravam (Spc = 925).
Iga filmi töötlemata profiil näitab ka pinna piigi, südamiku ja süvendite piirkonnas erinevaid ruumilisi mustreid. Südamiku kõrgus (Sk), kahanev tipp (Spk) (südamiku kohal) ja sügavus (Svk) (südamiku all)31,43 on parameetrid, mida mõõdetakse pinna tasapinnaga risti30 ja mis suurenevad Cu → CuNi20 tõttu. pinna karedus Märkimisväärne suurenemine . Samamoodi näitavad piigi materjal (Vmp), südamiku materjal (Vmc), tühjus (Vvv) ja südamiku tühimaht (Vvc)31 sama suundumust, kuna kõik väärtused suurenevad Cu → CuNi20. See käitumine näitab, et CuNi20 pind võib hoida rohkem vedelikku kui teised proovid, mis on positiivne, mis viitab sellele, et seda pinda on lihtsam määrida44. Seetõttu tuleb märkida, et kuna niklikihi paksus suureneb CuNi15 → CuNi20-st, jäävad topograafilise profiili muutused maha kõrgema järgu morfoloogiliste parameetrite muutustest, mõjutades pinna mikrotekstuuri ja kile ruumilist mustrit.
Kilepinna mikroskoopilise tekstuuri kvalitatiivne hinnang saadi AFM-i topograafilise kaardi koostamisel, kasutades kaubanduslikku MountainsMap45 tarkvara. Renderdus on näidatud joonisel 4, mis näitab esinduslikku soont ja polaargraafikut pinna suhtes. Tabelis 4 on loetletud pesa ja ruumi valikud. Soonte kujutised näitavad, et proovis domineerib sarnane kanalite süsteem, millel on selgelt väljendunud soonte homogeensus. Kuid nii maksimaalse soone sügavuse (MDF) kui ka keskmise soone sügavuse (MDEF) parameetrid suurenevad Cu-lt CuNi20-le, kinnitades varasemaid tähelepanekuid CuNi20 määrdepotentsiaali kohta. Tuleb märkida, et Cu (joonis 4a) ja CuNi15 (joonis 4b) proovide värviskaalad on praktiliselt samad, mis näitab, et Cu-kile pinna mikrotekstuur ei muutunud pärast Ni-kile sadestamist 15-ks. min. Seevastu CuNi20 proovil (joonis 4c) on erineva värviskaalaga kortsud, mis on seotud selle kõrgemate MDF ja MDEF väärtustega.
Cu (a), CuNi15 (b) ja CuNi20 (c) kilede mikrotekstuuride sooned ja pinna isotroopia.
Polaardiagramm joonisel fig. 4 näitab ka, et pinna mikrotekstuur on erinev. Tähelepanuväärne on see, et Ni-kihi sadestumine muudab oluliselt ruumilist mustrit. Proovide arvutuslik mikrotekstuurne isotroopia oli 48% (Cu), 80% (CuNi15) ja 81% (CuNi20). On näha, et Ni-kihi sadestumine aitab kaasa isotroopsema mikrotekstuuri moodustumisele, samas kui ühekihilisel Cu-kilel on anisotroopsem pinna mikrotekstuur. Lisaks on CuNi15 ja CuNi20 domineerivad ruumilised sagedused nende suurte autokorrelatsioonipikkuste (Sal) tõttu madalamad võrreldes Cu proovidega. See on kombineeritud ka nende proovide sarnase tera orientatsiooniga (Std = 2, 5 ° ja Std = 3, 5 °), samas kui Cu proovi jaoks registreeriti väga suur väärtus (Std = 121 °). Nende tulemuste põhjal on kõigil kiledel erineva morfoloogia, topograafiliste profiilide ja kareduse tõttu pikaajalisi ruumilisi variatsioone. Seega näitavad need tulemused, et Ni kihi sadestumise aeg mängib CuNi bimetalliliste pihustatud pindade moodustamisel olulist rolli.
Cu / Ni NP-de LSPR käitumise uurimiseks õhus toatemperatuuril ja erinevatel CO gaasivoogudel rakendati UV-Vis neeldumisspektreid lainepikkuste vahemikus 350–800 nm, nagu on näidatud joonisel 5 CuNi15 ja CuNi20 jaoks. Erinevate CO gaasi voolutiheduste kasutuselevõtuga muutub efektiivne LSPR CuNi15 piik laiemaks, neeldumine on tugevam ja piik nihkub (punane nihe) kõrgematele lainepikkustele, õhuvoolu 597,5 nm-lt 16 l/h 606,0 nm-ni. CO vool 180 sekundit, 606,5 nm, CO vool 16 l/h 600 sekundit. Teisest küljest on CuNi20 käitumine erinev, nii et CO gaasivoolu suurenemine põhjustab LSPR tipplainepikkuse positsiooni (sinine nihe) vähenemise 600,0 nm-lt õhuvoolu korral 589,5 nm-ni CO voolukiirusel 16 l/h 180 sekundi jooksul. . 16 l/h CO vool 600 sekundit 589,1 nm juures. Nagu CuNi15 puhul, näeme ka CuNi20 puhul laiemat piiki ja suurenenud neeldumise intensiivsust. Võib hinnata, et Cu-l oleva Ni kihi paksuse suurenemisega, aga ka CuNi15 asemel CuNi20 nanoosakeste suuruse ja arvu suurenemisega Cu ja Ni osakesed lähenevad üksteisele, suureneb elektrooniliste võnkumiste amplituud. , ja sellest tulenevalt suureneb sagedus. mis tähendab: lainepikkus väheneb, tekib sinine nihe.
Postitusaeg: 16. august 2023