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Microestructura, morfología y propiedades mejoradas de los sensores de gas CO en capas dobles de Cu/Ni de tamaño nanométrico

En este estudio, investigamos nanopartículas de Cu/Ni sintetizadas en fuentes de microcarbono durante la codeposición mediante pulverización catódica de RF y RF-PECVD, así como la resonancia de plasmón superficial localizada para la detección de gas CO utilizando nanopartículas de Cu/Ni. Morfología de las partículas. La morfología de la superficie se estudió mediante el análisis de micrografías de fuerza atómica en 3D utilizando técnicas de procesamiento de imágenes y análisis fractal/multifractal. El análisis estadístico se realizó utilizando el software MountainsMap® Premium con análisis de varianza bidireccional (ANOVA) y prueba de diferencia menos significativa. Las nanoestructuras de superficie tienen una distribución específica local y global. Los espectros de retrodispersión de Rutherford experimentales y simulados confirmaron la calidad de las nanopartículas. A continuación, las muestras recién preparadas se expusieron a una chimenea de dióxido de carbono y se investigó su uso como sensor de gas mediante el método de resonancia de plasmón superficial localizado. La adición de una capa de níquel sobre la capa de cobre mostró resultados interesantes tanto en términos de morfología como de detección de gas. La combinación del análisis estéreo avanzado de la topografía de la superficie de una película delgada con la espectroscopia de retrodispersión de Rutherford y el análisis espectroscópico es única en este campo.
La rápida contaminación del aire en las últimas décadas, especialmente debido a la rápida industrialización, ha llevado a los investigadores a aprender más sobre la importancia de detectar gases. Se ha demostrado que las nanopartículas metálicas (NP) son materiales prometedores para sensores de gas1,2,3,4 incluso en comparación con películas metálicas delgadas capaces de producir resonancia de plasmón superficial localizada (LSPR), que es una sustancia que resuena con fuerzas electromagnéticas fuertes y fuertemente limitadas. campos5,6,7,8. Como metal de transición económico, poco tóxico y versátil, el cobre es considerado un elemento importante por los científicos y la industria, especialmente los fabricantes de sensores9. Por otro lado, los catalizadores de metales de transición de níquel funcionan mejor que otros catalizadores10. La conocida aplicación de Cu/Ni a nanoescala los hace aún más importantes, especialmente porque sus propiedades estructurales no cambian después de la fusión11,12.
Si bien las nanopartículas metálicas y sus interfaces con el medio dieléctrico exhiben cambios significativos en las resonancias de plasmones superficiales localizadas, se han utilizado como componentes básicos para la detección de gases13. Cuando el espectro de absorción cambia, esto significa que los tres factores de longitud de onda resonante y/o intensidad máxima de absorción y/o FWHM pueden cambiar en 1, 2, 3, 4. En superficies nanoestructuradas, que están directamente relacionadas con el tamaño de las partículas, la superficie localizada La resonancia de plasmones en nanopartículas, más que en películas delgadas, es un factor eficaz para identificar la absorción molecular14, como también señalan Ruiz et al. mostró la relación entre las partículas finas y la eficiencia de detección15.
En cuanto a la detección óptica de gas CO, se han reportado en la literatura algunos materiales compuestos como AuCo3O416, Au-CuO17 y Au-YSZ18. Podemos pensar en el oro como un metal noble agregado con óxidos metálicos para detectar moléculas de gas adsorbidas químicamente en la superficie del compuesto, pero el principal problema de los sensores es su reacción a temperatura ambiente, lo que los hace inaccesibles.
En las últimas décadas, la microscopía de fuerza atómica (AFM) se ha utilizado como una técnica avanzada para caracterizar la micromorfología de superficies tridimensionales a alta resolución nanométrica19,20,21,22. Además, el análisis estéreo, fractal/multifractal23,24,25,26, la densidad espectral de potencia (PSD)27 y los funcionales de Minkowski28 son herramientas de última generación para caracterizar la topografía de la superficie de películas delgadas.
En este estudio, basado en la absorción de resonancia de plasmón superficial localizada (LSPR), se depositaron trazas de acetileno (C2H2) Cu/Ni NP a temperatura ambiente para su uso como sensores de gas CO. Se utilizó espectroscopía de retrodispersión de Rutherford (RBS) para analizar la composición y morfología de las imágenes AFM, y se procesaron mapas topográficos 3D utilizando el software MountainsMap® Premium para estudiar la isotropía de la superficie y todos los parámetros micromorfológicos adicionales de las microtexturas de la superficie. Por otro lado, se demuestran nuevos resultados científicos que pueden aplicarse a procesos industriales y son de gran interés en aplicaciones de detección química de gases (CO). La literatura reporta por primera vez la síntesis, caracterización y aplicación de esta nanopartícula.
Se preparó una película delgada de nanopartículas de Cu/Ni mediante pulverización catódica de RF y codeposición RF-PECVD con una fuente de alimentación de 13,56 MHz. El método se basa en un reactor con dos electrodos de diferentes materiales y tamaños. El más pequeño es de metal como electrodo energizado y el más grande está conectado a tierra a través de una cámara de acero inoxidable a una distancia de 5 cm entre sí. Coloque el sustrato de SiO 2 y el objetivo de Cu en la cámara, luego evacue la cámara a 103 N/m 2 como presión base a temperatura ambiente, introduzca gas acetileno en la cámara y luego presurice a presión ambiente. Hay dos razones principales para utilizar gas acetileno en este paso: en primer lugar, sirve como gas portador para la producción de plasma y, en segundo lugar, para la preparación de nanopartículas en pequeñas cantidades de carbono. El proceso de deposición se llevó a cabo durante 30 min a una presión de gas inicial y una potencia de RF de 3,5 N/m2 y 80 W, respectivamente. Luego rompa el vacío y cambie el objetivo a Ni. El proceso de deposición se repitió a una presión de gas inicial y una potencia de RF de 2,5 N/m2 y 150 W, respectivamente. Finalmente, las nanopartículas de cobre y níquel depositadas en una atmósfera de acetileno forman nanoestructuras de cobre/níquel. Consulte la Tabla 1 para conocer la preparación de muestras y los identificadores.
Se registraron imágenes en 3D de muestras recién preparadas en un área de escaneo cuadrada de 1 μm × 1 μm utilizando un microscopio de fuerza atómica multimodo nanométrico (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) en modo sin contacto a una velocidad de escaneo de 10 a 20 μm/min. . Con. Se utilizó el software MountainsMap® Premium para procesar los mapas topográficos 3D AFM. Según ISO 25178-2:2012 29,30,31, se documentan y discuten varios parámetros morfológicos, se definen altura, núcleo, volumen, carácter, función, espacio y combinación.
El espesor y la composición de las muestras recién preparadas se estimaron en el orden de MeV utilizando espectroscopia de retrodispersión de Rutherford (RBS) de alta energía. En el caso del sondeo de gas, se utilizó espectroscopía LSPR utilizando un espectrómetro UV-Vis en el rango de longitud de onda de 350 a 850 nm, mientras que una muestra representativa se encontraba en una cubeta cerrada de acero inoxidable con un diámetro de 5,2 cm y una altura de 13,8 cm. con una pureza del 99,9 % de caudal de gas CO (según la norma IRSQ de Arian Gas Co., de 1,6 a 16 l/h durante 180 segundos y 600 segundos). Este paso se llevó a cabo a temperatura ambiente, humedad ambiente 19% y campana extractora.
Se utilizará la espectroscopia de retrodispersión de Rutherford como técnica de dispersión de iones para analizar la composición de películas delgadas. Este método único permite la cuantificación sin el uso de un estándar de referencia. El análisis RBS mide altas energías (iones He2+, es decir, partículas alfa) del orden de MeV en la muestra y iones He2+ retrodispersados ​​en un ángulo determinado. El código SIMNRA es útil para modelar líneas rectas y curvas, y su correspondencia con los espectros experimentales RBS muestra la calidad de las muestras preparadas. El espectro RBS de la muestra Cu/Ni NP se muestra en la Figura 1, donde la línea roja es el espectro RBS experimental y la línea azul es la simulación del programa SIMNRA, se puede ver que las dos líneas espectrales están en buen estado. acuerdo. Se utilizó un haz incidente con una energía de 1985 keV para identificar los elementos de la muestra. El espesor de la capa superior es de aproximadamente 40 1E15 átomos/cm2 y contiene 86 % de Ni, 0,10 % de O2, 0,02 % de C y 0,02 % de Fe. El Fe está asociado con impurezas en el objetivo de Ni durante la pulverización catódica. Los picos de Cu y Ni subyacentes son visibles a 1500 keV, respectivamente, y picos de C y O2 a 426 keV y 582 keV, respectivamente. Los pasos de Na, Si y Fe son 870 keV, 983 keV, 1340 keV y 1823 keV, respectivamente.
En las Figs. 2. Además, la topografía 2D presentada en cada figura muestra que las NP observadas en la superficie de la película se fusionan en formas esféricas, y esta morfología es similar a la descrita por Godselahi y Armand32 y Armand et al.33. Sin embargo, nuestras NP de Cu no estaban aglomeradas y la muestra que contenía solo Cu mostró una superficie significativamente más lisa con picos más finos que las más rugosas (Fig. 2a). Por el contrario, los picos abiertos en las muestras de CuNi15 y CuNi20 tienen una forma esférica obvia y una mayor intensidad, como lo muestra la relación de altura en las figuras 2a y b. El cambio aparente en la morfología de la película indica que la superficie tiene diferentes estructuras espaciales topográficas, que se ven afectadas por el tiempo de deposición del níquel.
Imágenes AFM de películas delgadas de Cu (a), CuNi15 (b) y CuNi20 (c). En cada imagen se incluyen mapas 2D apropiados, distribuciones de elevación y curvas de Abbott Firestone.
El tamaño de grano promedio de las nanopartículas se estimó a partir del histograma de distribución de diámetros obtenido midiendo 100 nanopartículas usando un ajuste gaussiano como se muestra en la FIG. Se puede observar que Cu y CuNi15 tienen los mismos tamaños de grano promedio (27.7 y 28.8 nm), mientras que CuNi20 tiene granos más pequeños (23.2 nm), lo cual se acerca al valor reportado por Godselahi et al. 34 (aproximadamente 24 nm). En los sistemas bimetálicos, los picos de la resonancia del plasmón superficial localizado pueden desplazarse con un cambio en el tamaño del grano35. En este sentido, podemos concluir que un largo tiempo de deposición de Ni afecta las propiedades plasmónicas superficiales de las películas delgadas de Cu/Ni de nuestro sistema.
Distribución del tamaño de partículas de películas delgadas (a) Cu, (b) CuNi15 y (c) CuNi20 obtenidas de la topografía AFM.
La morfología masiva también juega un papel importante en la configuración espacial de estructuras topográficas en películas delgadas. La Tabla 2 enumera los parámetros topográficos basados ​​en la altura asociados con el mapa AFM, que pueden describirse mediante valores temporales de rugosidad media (Sa), asimetría (Ssk) y curtosis (Sku). Los valores de Sa son 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) y 5,34 nm (CuNi20), respectivamente, lo que confirma que las películas se vuelven más rugosas al aumentar el tiempo de deposición de Ni. Estos valores son comparables a los informados previamente por Arman et al.33 (1–4 nm), Godselahi et al.34 (1–1,05 nm) y Zelu et al.36 (1,91–6,32 nm), donde un similar La pulverización catódica se realizó utilizando estos métodos para depositar películas de NP de Cu/Ni. Sin embargo, Ghosh et al.37 depositaron multicapas de Cu/Ni mediante electrodeposición y reportaron valores de rugosidad más altos, aparentemente en el rango de 13,8 a 36 nm. Cabe señalar que las diferencias en la cinética de formación de superficies mediante diferentes métodos de deposición pueden conducir a la formación de superficies con diferentes patrones espaciales. Sin embargo, se puede observar que el método RF-PECVD es eficaz para obtener películas de NPs de Cu/Ni con una rugosidad no superior a 6,32 nm.
En cuanto al perfil de altura, los momentos estadísticos de orden superior Ssk y Sku están relacionados con la asimetría y la normalidad de la distribución de altura, respectivamente. Todos los valores de Ssk son positivos (Ssk > 0), lo que indica una cola derecha más larga38, lo que puede confirmarse mediante el gráfico de distribución de altura en el recuadro 2. Además, todos los perfiles de altura estuvieron dominados por un pico agudo 39 (Sku > 3) , lo que demuestra que la curva La distribución de altura es menos plana que la curva de campana de Gauss. La línea roja en el gráfico de distribución de altura es la curva Abbott-Firestone 40, un método estadístico adecuado para evaluar la distribución normal de datos. Esta línea se obtiene de la suma acumulada sobre el histograma de altura, donde el pico más alto y el valle más profundo están relacionados con sus valores mínimo (0%) y máximo (100%). Estas curvas de Abbott-Firestone tienen una suave forma de S en el eje y y en todos los casos muestran un aumento progresivo en el porcentaje de material atravesado sobre el área cubierta, comenzando desde el pico más rugoso e intenso. Esto confirma la estructura espacial de la superficie, que se ve afectada principalmente por el tiempo de deposición del níquel.
La Tabla 3 enumera los parámetros de morfología ISO específicos asociados con cada superficie obtenida de las imágenes AFM. Es bien sabido que la relación área-material (Smr) y la relación área-material (Smc) son parámetros funcionales de la superficie29. Por ejemplo, nuestros resultados muestran que la región por encima del plano medio de la superficie tiene un pico completo en todas las películas (Smr = 100%). Sin embargo, los valores de Smr se obtienen a partir de diferentes alturas del coeficiente de área de apoyo del terreno41, ya que el parámetro Smc es conocido. El comportamiento de Smc se explica por el aumento de rugosidad de Cu → CuNi20, donde se puede observar que el valor de rugosidad más alto obtenido para CuNi20 da Smc ~ 13 nm, mientras que el valor para Cu es de aproximadamente 8 nm.
Los parámetros de fusión: el gradiente RMS (Sdq) y la relación del área de interfaz desarrollada (Sdr) son parámetros relacionados con la planitud y complejidad de la textura. De Cu → CuNi20, los valores de Sdq varían de 7 a 21, lo que indica que las irregularidades topográficas en las películas aumentan cuando la capa de Ni se deposita durante 20 min. Cabe señalar que la superficie del CuNi20 no es tan plana como la del Cu. Además, se encontró que el valor del parámetro Sdr, asociado a la complejidad de la microtextura superficial, aumenta de Cu → CuNi20. Según un estudio de Kamble et al.42, la complejidad de la microtextura superficial aumenta al aumentar la Sdr, lo que indica que CuNi20 (Sdr = 945%) tiene una microestructura superficial más compleja en comparación con las películas de Cu (Sdr = 229%). . De hecho, el cambio en la complejidad microscópica de la textura juega un papel clave en la distribución y forma de los picos rugosos, que se pueden observar a partir de los parámetros característicos de la densidad del pico (Spd) y la curvatura media aritmética del pico (Spc). En este sentido, Spd aumenta de Cu → CuNi20, lo que indica que los picos están más densamente organizados a medida que aumenta el espesor de la capa de Ni. Además, Spc también aumenta de Cu→CuNi20, lo que indica que la forma del pico de la superficie de la muestra de Cu es más redondeada (Spc = 612), mientras que la de CuNi20 es más nítida (Spc = 925).
El perfil aproximado de cada película también muestra distintos patrones espaciales en las regiones de pico, núcleo y valle de la superficie. La altura del núcleo (Sk), el pico decreciente (Spk) (sobre el núcleo) y el valle (Svk) (debajo del núcleo)31,43 son parámetros medidos perpendicularmente al plano de la superficie30 y aumentan de Cu → CuNi20 debido a la rugosidad de la superficie Aumento significativo. De manera similar, el material pico (Vmp), el material del núcleo (Vmc), el vacío del valle (Vvv) y el volumen de los huecos del núcleo (Vvc)31 muestran la misma tendencia a medida que todos los valores aumentan de Cu → CuNi20. Este comportamiento indica que la superficie de CuNi20 puede contener más líquido que otras muestras, lo cual es positivo, lo que sugiere que esta superficie es más fácil de untar44. Por lo tanto, cabe señalar que a medida que aumenta el espesor de la capa de níquel de CuNi15 → CuNi20, los cambios en el perfil topográfico van por detrás de los cambios en los parámetros morfológicos de orden superior, afectando la microtextura de la superficie y el patrón espacial de la película.
Se obtuvo una evaluación cualitativa de la textura microscópica de la superficie de la película mediante la construcción de un mapa topográfico AFM utilizando el software comercial MountainsMap45. La representación se muestra en la Figura 4, que muestra un surco representativo y un gráfico polar con respecto a la superficie. La Tabla 4 enumera las opciones de ranura y espacio. Las imágenes de los surcos muestran que la muestra está dominada por un sistema similar de canales con una pronunciada homogeneidad de los surcos. Sin embargo, los parámetros tanto para la profundidad máxima de ranura (MDF) como para la profundidad promedio de ranura (MDEF) aumentan de Cu a CuNi20, lo que confirma observaciones previas sobre el potencial de lubricidad del CuNi20. Cabe señalar que las muestras de Cu (Fig. 4a) y CuNi15 (Fig. 4b) tienen prácticamente las mismas escalas de color, lo que indica que la microtextura de la superficie de la película de Cu no sufrió cambios significativos después de que la película de Ni fue depositada durante 15 mín. Por el contrario, la muestra de CuNi20 (Fig. 4c) exhibe arrugas con diferentes escalas de color, lo que está relacionado con sus valores más altos de MDF y MDEF.
Surcos e isotropía superficial de microtexturas de películas de Cu (a), CuNi15 (b) y CuNi20 (c).
El diagrama polar en la fig. 4 también muestra que la microtextura superficial es diferente. Es de destacar que la deposición de una capa de Ni cambia significativamente el patrón espacial. La isotropía microtextural calculada de las muestras fue 48% (Cu), 80% (CuNi15) y 81% (CuNi20). Se puede observar que la deposición de la capa de Ni contribuye a la formación de una microtextura más isotrópica, mientras que la película de Cu de una sola capa tiene una microtextura superficial más anisotrópica. Además, las frecuencias espaciales dominantes de CuNi15 y CuNi20 son menores debido a sus grandes longitudes de autocorrelación (Sal)44 en comparación con las muestras de Cu. Esto también se combina con la orientación de grano similar exhibida por estas muestras (Std = 2,5° y Std = 3,5°), mientras que se registró un valor muy grande para la muestra de Cu (Std = 121°). Según estos resultados, todas las películas exhiben variaciones espaciales de largo alcance debido a diferentes morfologías, perfiles topográficos y rugosidades. Por lo tanto, estos resultados demuestran que el tiempo de deposición de la capa de Ni juega un papel importante en la formación de superficies bimetálicas de CuNi.
Para estudiar el comportamiento LSPR de las NP de Cu/Ni en el aire a temperatura ambiente y con diferentes flujos de gas CO, se aplicaron espectros de absorción UV-Vis en el rango de longitud de onda de 350 a 800 nm, como se muestra en la Figura 5 para CuNi15 y CuNi20. Al introducir diferentes densidades de flujo de gas CO, el pico efectivo de LSPR CuNi15 se volverá más amplio, la absorción será más fuerte y el pico cambiará (desplazamiento al rojo) a longitudes de onda más altas, desde 597,5 nm en el flujo de aire hasta 16 L/h 606,0 nm. Flujo de CO durante 180 segundos, 606,5 nm, flujo de CO 16 l/h durante 600 segundos. Por otro lado, CuNi20 exhibe un comportamiento diferente, por lo que un aumento en el flujo de gas CO da como resultado una disminución en la posición de la longitud de onda máxima de LSPR (desplazamiento al azul) de 600,0 nm con un flujo de aire a 589,5 nm con un flujo de CO de 16 l/h durante 180 s. . Flujo de 16 l/h de CO durante 600 segundos a 589,1 nm. Al igual que con CuNi15, podemos ver un pico más amplio y una mayor intensidad de absorción para CuNi20. Se puede estimar que con un aumento en el espesor de la capa de Ni sobre Cu, así como con un aumento en el tamaño y el número de nanopartículas de CuNi20 en lugar de CuNi15, las partículas de Cu y Ni se acercan entre sí, la amplitud de las oscilaciones electrónicas aumenta. , y, en consecuencia, la frecuencia aumenta. lo que significa: la longitud de onda disminuye, se produce un desplazamiento hacia el azul.
 


Hora de publicación: 16 de agosto de 2023