I denne undersøgelse undersøgte vi Cu/Ni-nanopartikler syntetiseret i mikrocarbonkilder under co-deposition ved RF-sputtering og RF-PECVD, såvel som lokaliseret overfladeplasmonresonans til påvisning af CO-gas ved hjælp af Cu/Ni-nanopartikler. Morfologi af partikler. Overflademorfologi blev undersøgt ved at analysere 3D atomkraftmikrografer ved hjælp af billedbehandling og fraktal/multifraktal analyseteknikker. Statistisk analyse blev udført ved hjælp af MountainsMap® Premium-software med to-vejs variansanalyse (ANOVA) og mindst signifikant forskelstest. Overfladenanostrukturer har lokal og global specifik fordeling. De eksperimentelle og simulerede Rutherford-tilbagespredningsspektre bekræftede kvaliteten af nanopartiklerne. De frisklavede prøver blev derefter udsat for en kuldioxidskorsten, og deres anvendelse som gassensor blev undersøgt ved hjælp af metoden med lokaliseret overfladeplasmonresonans. Tilføjelsen af et nikkellag oven på kobberlaget viste interessante resultater både med hensyn til morfologi og gasdetektion. Kombinationen af avanceret stereoanalyse af tyndfilmsoverfladetopografi med Rutherford tilbagespredningsspektroskopi og spektroskopisk analyse er unik på dette område.
Hurtig luftforurening gennem de sidste par årtier, især på grund af hurtig industrialisering, har fået forskere til at lære mere om vigtigheden af at detektere gasser. Metalnanopartikler (NP'er) har vist sig at være lovende materialer til gassensorer1,2,3,4, selv sammenlignet med tynde metalfilm, der er i stand til lokaliseret overfladeplasmonresonans (LSPR), som er et stof, der giver resonans med stærk og stærkt begrænset elektromagnetisk felter5,6,7,8. Som et billigt, lavgiftigt og alsidigt overgangsmetal betragtes kobber som et vigtigt element af videnskabsmænd og industri, især sensorproducenter9. På den anden side klarer nikkel-overgangsmetalkatalysatorer sig bedre end andre katalysatorer10. Den velkendte anvendelse af Cu/Ni på nanoskala gør dem endnu vigtigere, især fordi deres strukturelle egenskaber ikke ændres efter fusion11,12.
Mens metalnanopartikler og deres grænseflader med det dielektriske medium udviser betydelige ændringer i lokaliserede overfladeplasmonresonanser, er de således blevet brugt som byggesten til gasdetektion13. Når absorptionsspektret ændres, betyder det, at de tre faktorer for resonansbølgelængde og/eller absorptionsspidsintensitet og/eller FWHM kan ændre sig med 1, 2, 3, 4. På nanostrukturerede overflader, som er direkte relateret til partikelstørrelse, lokaliseret overflade plasmonresonans i nanopartikler, snarere end i tynde film, er en effektiv faktor til at identificere molekylær absorption14, som også påpeget af Ruiz et al. viste sammenhængen mellem fine partikler og detektionseffektivitet15.
Med hensyn til optisk detektion af CO-gas er nogle kompositmaterialer såsom AuCo3O416, Au-CuO17 og Au-YSZ18 blevet rapporteret i litteraturen. Vi kan tænke på guld som et ædelmetal aggregeret med metaloxider for at detektere gasmolekyler kemisk adsorberet på overfladen af kompositten, men hovedproblemet med sensorer er deres reaktion ved stuetemperatur, hvilket gør dem utilgængelige.
I løbet af de sidste par årtier er atomkraftmikroskopi (AFM) blevet brugt som en avanceret teknik til at karakterisere tredimensionel overflademikromorfologi ved høj opløsning på nanoskala19,20,21,22. Derudover er stereo, fraktal/multifraktal analyse23,24,25,26, power spectral density (PSD)27 og Minkowski28 funktionaler avancerede værktøjer til at karakterisere overfladetopografien af tynde film.
I denne undersøgelse, baseret på lokaliseret overfladeplasmonresonans (LSPR) absorption, blev acetylen (C2H2) Cu/Ni NP-spor aflejret ved stuetemperatur til brug som CO-gassensorer. Rutherford backscatter-spektroskopi (RBS) blev brugt til at analysere sammensætning og morfologi fra AFM-billeder, og 3D-topografiske kort blev behandlet ved hjælp af MountainsMap® Premium-software til at studere overfladeisotropi og alle yderligere mikromorfologiske parametre for overflademikroteksturer. På den anden side er der påvist nye videnskabelige resultater, der kan anvendes til industrielle processer og er af stor interesse i applikationer til kemisk gasdetektion (CO). Litteraturen rapporterer for første gang om syntesen, karakteriseringen og anvendelsen af denne nanopartikel.
En tynd film af Cu/Ni nanopartikler blev fremstillet ved RF sputtering og RF-PECVD co-deposition med en 13,56 MHz strømforsyning. Metoden er baseret på en reaktor med to elektroder af forskellige materialer og størrelser. Den mindste er metal som en strømførende elektrode, og den større er jordet gennem et rustfrit stålkammer i en afstand af 5 cm fra hinanden. Anbring SiO 2-substratet og Cu-målet i kammeret, evakuer derefter kammeret til 103 N/m 2 som basistryk ved stuetemperatur, indfør acetylengas i kammeret, og sæt derefter tryk til omgivelsernes tryk. Der er to hovedårsager til at bruge acetylengas i dette trin: For det første tjener det som en bæregas til plasmaproduktion, og for det andet til fremstilling af nanopartikler i spormængder af kulstof. Deponeringsprocessen blev udført i 30 minutter ved et startgastryk og RF-effekt på henholdsvis 3,5 N/m2 og 80 W. Bryd derefter vakuumet og skift målet til Ni. Deponeringsprocessen blev gentaget ved et indledende gastryk og RF-effekt på henholdsvis 2,5 N/m2 og 150 W. Endelig danner kobber og nikkel nanopartikler aflejret i en acetylenatmosfære kobber/nikkel nanostrukturer. Se tabel 1 for prøveforberedelse og identifikatorer.
3D-billeder af frisklavede prøver blev optaget i et 1 μm × 1 μm kvadratisk scanningsområde ved hjælp af et nanometer multimode atomic force-mikroskop (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) i berøringsfri tilstand ved en scanningshastighed på 10-20 μm/min. . Med. MountainsMap® Premium software blev brugt til at behandle 3D AFM topografiske kort. Ifølge ISO 25178-2:2012 29,30,31 er flere morfologiske parametre dokumenteret og diskuteret, højde, kerne, volumen, karakter, funktion, rum og kombination er defineret.
Tykkelsen og sammensætningen af frisklavede prøver blev estimeret i størrelsesordenen MeV ved hjælp af højenergi Rutherford backscattering spektroskopi (RBS). I tilfælde af gasprobing blev LSPR-spektroskopi anvendt ved anvendelse af et UV-Vis-spektrometer i bølgelængdeområdet fra 350 til 850 nm, mens en repræsentativ prøve var i en lukket rustfri stålkuvette med en diameter på 5,2 cm og en højde på 13,8 cm. ved en renhed på 99,9 % CO-gasstrømningshastighed (i henhold til Arian Gas Co. IRSQ-standard, 1,6 til 16 l/t i 180 sekunder og 600 sekunder). Dette trin blev udført ved stuetemperatur, omgivende luftfugtighed 19 % og stinkskab.
Rutherford backscattering spektroskopi som en ionspredningsteknik vil blive brugt til at analysere sammensætningen af tynde film. Denne unikke metode tillader kvantificering uden brug af en referencestandard. RBS-analyse måler høje energier (He2+-ioner, dvs. alfapartikler) i størrelsesordenen MeV på prøven og He2+-ioner tilbagespredt i en given vinkel. SIMNRA-koden er nyttig til modellering af lige linjer og kurver, og dens overensstemmelse med de eksperimentelle RBS-spektre viser kvaliteten af de forberedte prøver. RBS-spektret af Cu/Ni NP-prøven er vist i figur 1, hvor den røde linje er det eksperimentelle RBS-spektrum, og den blå linje er simuleringen af SIMNRA-programmet, det kan ses, at de to spektrallinjer er i god stand aftale. En indfaldende stråle med en energi på 1985 keV blev brugt til at identificere elementerne i prøven. Tykkelsen af det øvre lag er ca. 40 1E15Atom/cm2 indeholdende 86% Ni, 0,10% O2, 0,02% C og 0,02% Fe. Fe er forbundet med urenheder i Ni-målet under sputtering. Toppe af underliggende Cu og Ni er synlige ved henholdsvis 1500 keV og toppe af C og O2 ved henholdsvis 426 keV og 582 keV. Na-, Si- og Fe-trinene er henholdsvis 870 keV, 983 keV, 1340 keV og 1823 keV.
Firkantede 3D topografiske AFM-billeder af Cu- og Cu/Ni NP-filmoverflader er vist i fig. 2. Derudover viser 2D-topografien præsenteret i hver figur, at NP'erne observeret på filmoverfladen smelter sammen til sfæriske former, og denne morfologi svarer til den, der er beskrevet af Godselahi og Armand32 og Armand et al.33. Vores Cu NP'er var dog ikke agglomereret, og prøven, der kun indeholdt Cu, viste en signifikant glattere overflade med finere toppe end de mere ru (fig. 2a). Tværtimod har de åbne toppe på CuNi15- og CuNi20-prøverne en tydelig sfærisk form og højere intensitet, som vist ved højdeforholdet i fig. 2a og b. Den tilsyneladende ændring i filmmorfologi indikerer, at overfladen har forskellige topografiske rumlige strukturer, som påvirkes af nikkelaflejringstid.
AFM-billeder af Cu (a), CuNi15 (b) og CuNi20 (c) tynde film. Passende 2D-kort, højdefordelinger og Abbott Firestone-kurver er indlejret i hvert billede.
Den gennemsnitlige kornstørrelse af nanopartiklerne blev estimeret ud fra diameterfordelingshistogrammet opnået ved at måle 100 nanopartikler under anvendelse af en Gaussisk tilpasning som vist i FIG. Det kan ses, at Cu og CuNi15 har de samme gennemsnitlige kornstørrelser (27,7 og 28,8 nm), mens CuNi20 har mindre korn (23,2 nm), hvilket er tæt på værdien rapporteret af Godselahi et al. 34 (ca. 24 nm). I bimetalliske systemer kan toppene af den lokaliserede overfladeplasmonresonans skifte med en ændring i kornstørrelsen35. I denne henseende kan vi konkludere, at en lang Ni-aflejringstid påvirker overfladeplasmoniske egenskaber af Cu/Ni tynde film i vores system.
Partikelstørrelsesfordeling af (a) Cu, (b) CuNi15 og (c) CuNi20 tynde film opnået fra AFM topografi.
Bulkmorfologi spiller også en vigtig rolle i den rumlige konfiguration af topografiske strukturer i tynde film. Tabel 2 viser de højdebaserede topografiske parametre forbundet med AFM-kortet, som kan beskrives ved tidsværdier for middelruhed (Sa), skævhed (Ssk) og kurtosis (Sku). Sa-værdierne er henholdsvis 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) og 5,34 nm (CuNi20), hvilket bekræfter, at filmene bliver mere ru med stigende Ni-aflejringstid. Disse værdier er sammenlignelige med dem, der tidligere er rapporteret af Arman et al.33 (1–4 nm), Godselahi et al.34 (1–1,05 nm) og Zelu et al.36 (1,91–6,32 nm ), hvor en lignende sputtering blev udført ved hjælp af disse metoder til at deponere film af Cu/Ni NP'er. Ghosh et al.37 deponerede imidlertid Cu/Ni-multilag ved elektroaflejring og rapporterede højere ruhedsværdier, tilsyneladende i området 13,8 til 36 nm. Det skal bemærkes, at forskelle i overfladedannelsens kinetik ved forskellige aflejringsmetoder kan føre til dannelsen af overflader med forskellige rumlige mønstre. Ikke desto mindre kan det ses, at RF-PECVD-metoden er effektiv til at opnå film af Cu/Ni NP'er med en ruhed på ikke mere end 6,32 nm.
Hvad angår højdeprofilen, er de højere ordens statistiske momenter Ssk og Sku relateret til henholdsvis asymmetrien og normaliteten af højdefordelingen. Alle Ssk-værdier er positive (Ssk > 0), hvilket indikerer en længere højre hale38, hvilket kan bekræftes af højdefordelingsplottet i indsats 2. Derudover var alle højdeprofiler domineret af en skarp top 39 (Sku > 3) , hvilket viser, at kurven Højdefordelingen er mindre flad end den Gaussiske klokkekurve. Den røde linje i højdefordelingsplottet er Abbott-Firestone 40-kurven, en egnet statistisk metode til at evaluere normalfordelingen af data. Denne linje er opnået fra den kumulative sum over højdehistogrammet, hvor den højeste top og dybeste bund er relateret til deres minimum (0%) og maksimum (100%) værdier. Disse Abbott-Firestone-kurver har en glat S-form på y-aksen og viser i alle tilfælde en progressiv stigning i procentdelen af materiale, der krydses over det dækkede areal, startende fra den groveste og mest intense top. Dette bekræfter overfladens rumlige struktur, som hovedsageligt er påvirket af nikkelaflejringstiden.
Tabel 3 viser de specifikke ISO-morfologiparametre forbundet med hver overflade opnået fra AFM-billederne. Det er velkendt, at forholdet mellem areal og materiale (Smr) og forholdet mellem areal og materiale (Smc) er overfladefunktionelle parametre29. For eksempel viser vores resultater, at området over overfladens medianplan er fuldstændig toppet i alle film (Smr = 100%). Værdierne for Smr opnås dog fra forskellige højder af terrænets lejearealkoefficient41, da parameteren Smc er kendt. Smc's opførsel forklares med stigningen i ruhed fra Cu → CuNi20, hvor det kan ses, at den højeste ruhedsværdi opnået for CuNi20 giver Smc ~ 13 nm, mens værdien for Cu er omkring 8 nm.
Blandingsparametre RMS-gradient (Sdq) og udviklet grænsefladearealforhold (Sdr) er parametre relateret til teksturfladhed og kompleksitet. Fra Cu → CuNi20 varierer Sdq-værdierne fra 7 til 21, hvilket indikerer, at de topografiske uregelmæssigheder i filmene øges, når Ni-laget afsættes i 20 min. Det skal bemærkes, at overfladen af CuNi20 ikke er så flad som CuNi. Derudover blev det fundet, at værdien af parameteren Sdr, forbundet med kompleksiteten af overflademikroteksturen, stiger fra Cu → CuNi20. Ifølge en undersøgelse af Kamble et al.42, øges kompleksiteten af overflademikroteksturen med stigende Sdr, hvilket indikerer, at CuNi20 (Sdr = 945%) har en mere kompleks overflademikrostruktur sammenlignet med Cu-film (Sdr = 229%). . Faktisk spiller ændringen i den mikroskopiske kompleksitet af teksturen en nøglerolle i fordelingen og formen af ru toppe, hvilket kan observeres ud fra de karakteristiske parametre for topdensiteten (Spd) og den aritmetiske gennemsnitlige topkrumning (Spc). I denne henseende stiger Spd fra Cu → CuNi20, hvilket indikerer, at toppene er mere tæt organiseret med stigende Ni-lagtykkelse. Derudover stiger Spc også fra Cu→CuNi20, hvilket indikerer, at topformen af overfladen af Cu-prøven er mere afrundet (Spc = 612), mens den for CuNi20 er skarpere (Spc = 925).
Den ru profil af hver film viser også distinkte rumlige mønstre i top-, kerne- og dalområderne af overfladen. Højden af kernen (Sk), aftagende top (Spk) (over kernen) og trug (Svk) (under kernen)31,43 er parametre målt vinkelret på overfladeplanet30 og stiger fra Cu → CuNi20 pga. overfladeruhed Betydelig stigning. Tilsvarende viser topmateriale (Vmp), kernemateriale (Vmc), hulrum (Vvv) og hulrumsvolumen (Vvc)31 den samme tendens, da alle værdier stiger fra Cu → CuNi20. Denne adfærd indikerer, at CuNi20-overfladen kan indeholde mere væske end andre prøver, hvilket er positivt, hvilket tyder på, at denne overflade er lettere at smøre44. Derfor skal det bemærkes, at når tykkelsen af nikkellaget stiger fra CuNi15 → CuNi20, halter ændringerne i den topografiske profil efter ændringerne i højere ordens morfologiske parametre, hvilket påvirker overfladens mikrotekstur og det rumlige mønster af filmen.
En kvalitativ vurdering af den mikroskopiske tekstur af filmoverfladen blev opnået ved at konstruere et AFM topografisk kort under anvendelse af den kommercielle MountainsMap45-software. Gengivelsen er vist i figur 4, som viser en repræsentativ rille og et polært plot i forhold til overfladen. Tabel 4 viser plads- og pladsmulighederne. Billederne af rillerne viser, at prøven er domineret af et lignende system af kanaler med en udtalt homogenitet af rillerne. Imidlertid stiger parametrene for både maksimal rilledybde (MDF) og gennemsnitlig rilledybde (MDEF) fra Cu til CuNi20, hvilket bekræfter tidligere observationer om smøreevnepotentialet for CuNi20. Det skal bemærkes, at Cu (Fig. 4a) og CuNi15 (Fig. 4b) prøver har praktisk talt de samme farveskalaer, hvilket indikerer, at mikroteksturen af Cu-filmoverfladen ikke undergik væsentlige ændringer efter Ni-filmen blev aflejret i 15 min. I modsætning hertil udviser CuNi20-prøven (fig. 4c) rynker med forskellige farveskalaer, hvilket er relateret til dens højere MDF- og MDEF-værdier.
Riller og overfladeisotropi af mikroteksturer af Cu (a), CuNi15 (b) og CuNi20 (c) film.
Polardiagrammet i fig. 4 viser også, at overfladens mikrotekstur er anderledes. Det er bemærkelsesværdigt, at aflejringen af et Ni-lag væsentligt ændrer det rumlige mønster. Den beregnede mikroteksturiske isotropi af prøverne var 48 % (Cu), 80 % (CuNi15) og 81 % (CuNi20). Det kan ses, at aflejringen af Ni-laget bidrager til dannelsen af en mere isotrop mikrotekstur, mens enkeltlags Cu-filmen har en mere anisotrop overflademikrotekstur. Derudover er de dominerende rumlige frekvenser af CuNi15 og CuNi20 lavere på grund af deres store autokorrelationslængder (Sal)44 sammenlignet med Cu-prøver. Dette er også kombineret med den lignende kornorientering, som disse prøver udviser (Std = 2,5° og Std = 3,5°), mens der blev registreret en meget stor værdi for Cu-prøven (Std = 121°). Baseret på disse resultater udviser alle film langtrækkende rumlige variationer på grund af forskellig morfologi, topografiske profiler og ruhed. Disse resultater viser således, at Ni-lagets afsætningstid spiller en vigtig rolle i dannelsen af CuNi bimetalliske sputterede overflader.
For at studere LSPR-adfærden af Cu/Ni NP'er i luft ved stuetemperatur og ved forskellige CO-gasfluxer blev UV-Vis-absorptionsspektre anvendt i bølgelængdeområdet 350-800 nm, som vist i figur 5 for CuNi15 og CuNi20. Ved at indføre forskellige CO-gasstrømstætheder vil den effektive LSPR CuNi15-top blive bredere, absorptionen vil være stærkere, og toppen vil skifte (rødforskydes) til højere bølgelængder, fra 597,5 nm i luftstrøm til 16 L/h 606,0 nm. CO-flow i 180 sekunder, 606,5 nm, CO-flow 16 l/t i 600 sekunder. På den anden side udviser CuNi20 en anden adfærd, så en stigning i CO-gasflow resulterer i et fald i LSPR-spidsbølgelængdepositionen (blåforskydning) fra 600,0 nm ved luftstrøm til 589,5 nm ved 16 l/h CO-flow i 180 s. . 16 l/h CO flow i 600 sekunder ved 589,1 nm. Som med CuNi15 kan vi se en bredere top og øget absorptionsintensitet for CuNi20. Det kan anslås, at med en stigning i tykkelsen af Ni-laget på Cu, såvel som med en stigning i størrelsen og antallet af CuNi20 nanopartikler i stedet for CuNi15, nærmer Cu- og Ni-partikler sig hinanden, øges amplituden af elektroniske svingninger , og følgelig øges frekvensen. hvilket betyder: bølgelængden falder, der sker et blåt skift.
Indlægstid: 16. august 2023