В това изследване ние изследвахме наночастици Cu/Ni, синтезирани в източници на микровъглерод по време на съвместно отлагане чрез RF разпрашване и RF-PECVD, както и локализиран повърхностен плазмонен резонанс за откриване на газ CO с помощта на наночастици Cu/Ni. Морфология на частиците. Морфологията на повърхността е изследвана чрез анализиране на 3D микрографии на атомна сила, използвайки техники за обработка на изображения и фрактален/мултифрактален анализ. Статистическият анализ беше извършен с помощта на софтуер MountainsMap® Premium с двупосочен анализ на дисперсията (ANOVA) и тест за най-значима разлика. Повърхностните наноструктури имат локално и глобално специфично разпространение. Експерименталните и симулирани спектри на обратното разсейване на Ръдърфорд потвърдиха качеството на наночастиците. След това прясно приготвените проби бяха изложени на комин с въглероден диоксид и тяхното използване като газов сензор беше изследвано с помощта на метода на локализиран повърхностен плазмонен резонанс. Добавянето на никелов слой върху медния слой показа интересни резултати както по отношение на морфологията, така и по отношение на откриването на газ. Комбинацията от усъвършенстван стерео анализ на топография на повърхността на тънък слой със спектроскопия на Ръдърфорд обратно разсейване и спектроскопски анализ е уникална в тази област.
Бързото замърсяване на въздуха през последните няколко десетилетия, особено поради бързата индустриализация, накара изследователите да научат повече за значението на откриването на газове. Доказано е, че металните наночастици (NPs) са обещаващи материали за газови сензори1,2,3,4 дори в сравнение с тънки метални филми, способни на локализиран повърхностен плазмонен резонанс (LSPR), което е вещество, което резонира със силни и силно ограничени електромагнитни полета 5,6,7,8. Като евтин, ниско токсичен и многофункционален преходен метал, медта се счита за важен елемент от учените и индустрията, особено производителите на сензори9. От друга страна, катализаторите от преходен метал на никел се представят по-добре от други катализатори10. Добре познатото приложение на Cu/Ni в наномащаба ги прави още по-важни, особено защото техните структурни свойства не се променят след сливане 11,12.
Докато металните наночастици и техните интерфейси с диелектричната среда показват значителни промени в локализираните повърхностни плазмонни резонанси, те са били използвани като градивни елементи за откриване на газ13. Когато абсорбционният спектър се промени, това означава, че трите фактора на резонансната дължина на вълната и/или пиковия интензитет на абсорбция и/или FWHM могат да се променят с 1, 2, 3, 4. На наноструктурирани повърхности, които са пряко свързани с размера на частиците, локализираната повърхност плазмонният резонанс в наночастиците, а не в тънки филми, е ефективен фактор за идентифициране на молекулярни абсорбция14, както също се посочва от Ruiz et al. показа връзката между фините частици и ефективността на откриване15.
По отношение на оптичното откриване на CO газ, в литературата се съобщава за някои композитни материали като AuCo3O416, Au-CuO17 и Au-YSZ18. Можем да мислим за златото като за благороден метал, агрегиран с метални оксиди за откриване на газови молекули, химически адсорбирани върху повърхността на композита, но основният проблем със сензорите е тяхната реакция при стайна температура, което ги прави недостъпни.
През последните няколко десетилетия атомно-силовата микроскопия (AFM) се използва като усъвършенствана техника за характеризиране на триизмерна повърхностна микроморфология при висока разделителна способност на наноразмер 19, 20, 21, 22. В допълнение, стерео, фрактален/мултифрактален анализ 23, 24, 25, 26, спектрална плътност на мощността (PSD) 27 и функции на Minkowski 28 са най-съвременни инструменти за характеризиране на повърхностната топография на тънки филми.
В това изследване, на базата на абсорбция на локализиран повърхностен плазмонен резонанс (LSPR), ацетилен (C2H2) Cu/Ni NP следи се отлагат при стайна температура за използване като газови сензори за CO. Спектроскопията на обратното разсейване на Ръдърфорд (RBS) беше използвана за анализиране на състава и морфологията от AFM изображения и 3D топографски карти бяха обработени с помощта на софтуера MountainsMap® Premium за изследване на повърхностната изотропия и всички допълнителни микроморфологични параметри на повърхностните микротекстури. От друга страна, демонстрират се нови научни резултати, които могат да бъдат приложени към промишлени процеси и са от голям интерес в приложенията за откриване на химически газове (CO). В литературата за първи път се съобщава за синтеза, характеризирането и приложението на тази наночастица.
Тънък филм от Cu/Ni наночастици беше приготвен чрез RF разпрашване и RF-PECVD съвместно отлагане с 13.56 MHz захранване. Методът се основава на реактор с два електрода от различни материали и размери. По-малкият е метален като захранван електрод, а по-големият е заземен през камера от неръждаема стомана на разстояние 5 cm един от друг. Поставете SiO 2 субстрата и Cu мишената в камерата, след това евакуирайте камерата до 103 N/m 2 като базово налягане при стайна температура, вкарайте ацетиленов газ в камерата и след това херметизирайте до околното налягане. Има две основни причини за използването на газ ацетилен в тази стъпка: първо, той служи като газ-носител за производство на плазма, и второ, за получаването на наночастици в следи от въглерод. Процесът на отлагане се провежда в продължение на 30 минути при начално налягане на газа и RF мощност от 3, 5 N / m2 и 80 W, съответно. След това нарушете вакуума и сменете целта на Ni. Процесът на отлагане се повтаря при първоначално налягане на газа и RF мощност съответно 2,5 N/m2 и 150 W. И накрая, наночастиците от мед и никел, отложени в ацетиленова атмосфера, образуват наноструктури от мед/никел. Вижте таблица 1 за подготовка на пробата и идентификатори.
3D изображения на прясно приготвени проби бяха записани в 1 μm × 1 μm квадратна област на сканиране с помощта на нанометров многомоден атомно-силов микроскоп (Digital Instruments, Санта Барбара, Калифорния) в безконтактен режим при скорост на сканиране от 10–20 μm/min . с. За обработка на 3D AFM топографските карти беше използван софтуер MountainsMap® Premium. Съгласно ISO 25178-2:2012 29,30,31 са документирани и обсъдени няколко морфологични параметъра, дефинирани са височина, сърцевина, обем, характер, функция, пространство и комбинация.
Дебелината и съставът на прясно приготвените проби бяха оценени от порядъка на MeV с помощта на високоенергийна спектроскопия на Ръдърфорд обратно разсейване (RBS). В случай на газово сондиране се използва LSPR спектроскопия с помощта на UV-Vis спектрометър в диапазона на дължината на вълната от 350 до 850 nm, докато представителна проба беше в затворена кювета от неръждаема стомана с диаметър 5,2 cm и височина 13,8 cm при чистота от 99,9 % дебит на CO газ (съгласно стандарта на Arian Gas Co. IRSQ, 1,6 до 16 l/h за 180 секунди и 600 секунди). Тази стъпка беше извършена при стайна температура, влажност на околната среда 19% и абсорбатор.
Спектроскопията с обратно разсейване на Ръдърфорд като техника за разсейване на йони ще се използва за анализиране на състава на тънки филми. Този уникален метод позволява количествено определяне без използването на референтен стандарт. RBS анализът измерва високи енергии (He2+ йони, т.е. алфа частици) от порядъка на MeV върху пробата и He2+ йони, разпръснати обратно под даден ъгъл. Кодът SIMNRA е полезен при моделиране на прави линии и криви и неговото съответствие с експерименталните RBS спектри показва качеството на подготвените проби. RBS спектърът на пробата Cu/Ni NP е показан на фигура 1, където червената линия е експерименталният RBS спектър, а синята линия е симулацията на програмата SIMNRA, може да се види, че двете спектрални линии са в добро състояние споразумение. За идентифициране на елементите в пробата беше използван падащ лъч с енергия от 1985 keV. Дебелината на горния слой е около 40 1E15Atom/cm2, съдържащ 86% Ni, 0,10% O2, 0,02% C и 0,02% Fe. Fe се свързва с примеси в Ni целта по време на разпрашване. Пиковете на подлежащите Cu и Ni се виждат съответно при 1500 keV, а пиковете на C и O2 съответно при 426 keV и 582 keV. Стъпките на Na, Si и Fe са съответно 870 keV, 983 keV, 1340 keV и 1823 keV.
Квадратни 3D топографски AFM изображения на Cu и Cu/Ni NP филмови повърхности са показани на фиг. 2. В допълнение, 2D топографията, представена на всяка фигура, показва, че NPs, наблюдавани върху повърхността на филма, се сливат в сферични форми и тази морфология е подобна на описаната от Godselahi и Armand32 и Armand et al.33. Въпреки това, нашите Cu NPs не бяха агломерирани и пробата, съдържаща само Cu, показа значително по-гладка повърхност с по-фини пикове от по-грубите (фиг. 2а). Напротив, отворените пикове на пробите CuNi15 и CuNi20 имат очевидна сферична форма и по-висок интензитет, както е показано от съотношението на височината на фиг. 2a и b. Очевидната промяна в морфологията на филма показва, че повърхността има различни топографски пространствени структури, които се влияят от времето на отлагане на никел.
AFM изображения на тънки филми Cu (a), CuNi15 (b) и CuNi20 (c). Във всяко изображение са вградени подходящи 2D карти, разпределение на височината и криви на Abbott Firestone.
Средният размер на зърното на наночастиците беше оценен от хистограмата на разпределението на диаметъра, получена чрез измерване на 100 наночастици, като се използва Гаусово напасване, както е показано на ФИГ. Може да се види, че Cu и CuNi15 имат еднакви средни размери на зърната (27,7 и 28,8 nm), докато CuNi20 има по-малки зърна (23,2 nm), което е близо до стойността, докладвана от Godselahi et al. 34 (около 24 nm). В биметалните системи пиковете на локализирания повърхностен плазмонен резонанс могат да се изместят с промяна в размера на зърното35. В това отношение можем да заключим, че дългото време на отлагане на Ni влияе върху повърхностните плазмонични свойства на тънките филми Cu / Ni на нашата система.
Разпределение на размера на частиците на (a) Cu, (b) CuNi15 и (c) CuNi20 тънки филми, получени от AFM топография.
Обемната морфология също играе важна роля в пространствената конфигурация на топографските структури в тънки филми. Таблица 2 изброява базираните на височина топографски параметри, свързани с AFM картата, които могат да бъдат описани чрез времеви стойности на средна грапавост (Sa), изкривяване (Ssk) и ексцес (Sku). Стойностите на Sa са съответно 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) и 5,34 nm (CuNi20), което потвърждава, че филмите стават по-груби с увеличаване на времето за отлагане на Ni. Тези стойности са сравними с тези, докладвани по-рано от Arman et al.33 (1–4 nm), Godselahi et al.34 (1–1,05 nm) и Zelu et al.36 (1,91–6,32 nm), където подобни разпрашването се извършва с помощта на тези методи за отлагане на филми от Cu/Ni NP. Въпреки това, Ghosh et al.37 отлагат мултислоеве Cu/Ni чрез електроотлагане и съобщават за по-високи стойности на грапавостта, очевидно в диапазона от 13,8 до 36 nm. Трябва да се отбележи, че разликите в кинетиката на образуване на повърхността чрез различни методи на отлагане могат да доведат до образуване на повърхности с различни пространствени модели. Въпреки това може да се види, че методът RF-PECVD е ефективен за получаване на филми от Cu/Ni NPs с грапавост не повече от 6, 32 nm.
Що се отнася до профила на височината, статистическите моменти от по-висок ред Ssk и Sku са свързани съответно с асиметрията и нормалността на разпределението на височината. Всички стойности на Ssk са положителни (Ssk > 0), което показва по-дълга дясна опашка38, което може да бъде потвърдено от диаграмата на разпределение на височината във вмъкване 2. В допълнение, всички профили на височина бяха доминирани от остър пик 39 (Sku > 3) , демонстрирайки, че кривата Разпределението на височината е по-малко плоска от камбановидната крива на Гаус. Червената линия в диаграмата на разпределението на височината е кривата Abbott-Firestone 40, подходящ статистически метод за оценка на нормалното разпределение на данните. Тази линия се получава от кумулативната сума върху хистограмата на височината, където най-високият пик и най-дълбоката дъна са свързани с техните минимални (0%) и максимални (100%) стойности. Тези криви на Abbott-Firestone имат гладка S-образна форма на оста y и във всички случаи показват прогресивно нарастване на процента материал, преминал върху покритата площ, като се започне от най-грубия и най-интензивен пик. Това потвърждава пространствената структура на повърхността, която се влияе главно от времето на отлагане на никел.
Таблица 3 изброява специфичните ISO морфологични параметри, свързани с всяка повърхност, получена от AFM изображенията. Добре известно е, че съотношението площ към материал (Smr) и съотношението площ към материал (Smc) са функционални параметри на повърхността29. Например, нашите резултати показват, че областта над средната равнина на повърхността е напълно пикова във всички филми (Smr = 100%). Въпреки това, стойностите на Smr се получават от различни височини на коефициента на носещата площ на терена41, тъй като параметърът Smc е известен. Поведението на Smc се обяснява с увеличаването на грапавостта от Cu → CuNi20, където може да се види, че най-високата стойност на грапавостта, получена за CuNi20, дава Smc ~ 13 nm, докато стойността за Cu е около 8 nm.
Параметрите на смесване RMS градиент (Sdq) и съотношение на развитата интерфейсна площ (Sdr) са параметри, свързани с гладкостта и сложността на текстурата. От Cu → CuNi20, стойностите на Sdq варират от 7 до 21, което показва, че топографските нередности във филмите се увеличават, когато слоят Ni се отложи за 20 минути. Трябва да се отбележи, че повърхността на CuNi20 не е толкова плоска, колкото тази на Cu. Освен това беше установено, че стойността на параметъра Sdr, свързана със сложността на повърхностната микротекстура, се увеличава от Cu → CuNi20. Според проучване на Kamble et al.42, сложността на повърхностната микротекстура се увеличава с увеличаване на Sdr, което показва, че CuNi20 (Sdr = 945%) има по-сложна повърхностна микроструктура в сравнение с Cu филми (Sdr = 229%). . Всъщност промяната в микроскопичната сложност на текстурата играе ключова роля в разпределението и формата на грапавите пикове, което може да се наблюдава от характерните параметри на плътността на пика (Spd) и средната аритметична кривина на пика (Spc). В това отношение Spd се увеличава от Cu → CuNi20, което показва, че пиковете са по-гъсто организирани с увеличаване на дебелината на слоя Ni. В допълнение, Spc също се увеличава от Cu→CuNi20, което показва, че пиковата форма на повърхността на Cu пробата е по-заоблена (Spc = 612), докато тази на CuNi20 е по-рязка (Spc = 925).
Грубият профил на всеки филм също показва различни пространствени модели в областта на пика, сърцевината и дъното на повърхността. Височината на сърцевината (Sk), намаляващият пик (Spk) (над сърцевината) и дъното (Svk) (под сърцевината)31,43 са параметри, измерени перпендикулярно на равнината на повърхността30 и се увеличават от Cu → CuNi20 поради грапавост на повърхността Значително увеличение. По същия начин пиковият материал (Vmp), материалът на сърцевината (Vmc), кухината в дъното (Vvv) и обемът на кухината в сърцевината (Vvc)31 показват същата тенденция, тъй като всички стойности се увеличават от Cu → CuNi20. Това поведение показва, че повърхността на CuNi20 може да задържа повече течност от други проби, което е положително, което предполага, че тази повърхност е по-лесна за размазване44. Следователно трябва да се отбележи, че тъй като дебелината на никеловия слой се увеличава от CuNi15 → CuNi20, промените в топографския профил изостават от промените в морфологичните параметри от по-висок ред, засягащи повърхностната микротекстура и пространствения модел на филма.
Качествена оценка на микроскопичната текстура на повърхността на филма беше получена чрез конструиране на AFM топографска карта с помощта на търговския софтуер MountainsMap45. Изобразяването е показано на Фигура 4, която показва представителна бразда и полярна диаграма по отношение на повърхността. Таблица 4 изброява опциите за слот и пространство. Изображенията на жлебовете показват, че пробата е доминирана от подобна система от канали с изразена хомогенност на браздите. Въпреки това, параметрите както за максималната дълбочина на канала (MDF), така и за средната дълбочина на канала (MDEF) се увеличават от Cu до CuNi20, потвърждавайки предишни наблюдения относно потенциала за смазване на CuNi20. Трябва да се отбележи, че пробите Cu (фиг. 4a) и CuNi15 (фиг. 4b) имат практически еднакви цветови скали, което показва, че микротекстурата на повърхността на Cu филма не е претърпяла значителни промени след отлагането на Ni филма за 15 мин. За разлика от това, пробата CuNi20 (фиг. 4c) показва бръчки с различни цветови скали, което е свързано с нейните по-високи стойности на MDF и MDEF.
Жлебове и повърхностна изотропия на микротекстури на филми Cu (a), CuNi15 (b) и CuNi20 (c).
Полярната диаграма на фиг. 4 също показва, че повърхностната микротекстура е различна. Трябва да се отбележи, че отлагането на Ni слой значително променя пространствения модел. Изчислената микротекстурна изотропия на пробите е 48% (Cu), 80% (CuNi15) и 81% (CuNi20). Може да се види, че отлагането на слоя Ni допринася за образуването на по-изотропна микротекстура, докато еднослойният Cu филм има по-анизотропна повърхностна микротекстура. В допълнение, доминиращите пространствени честоти на CuNi15 и CuNi20 са по-ниски поради техните големи автокорелационни дължини (Sal)44 в сравнение с Cu проби. Това също се комбинира с подобна ориентация на зърната, показана от тези проби (Std = 2,5° и Std = 3,5°), докато много голяма стойност беше записана за пробата Cu (Std = 121°). Въз основа на тези резултати всички филми показват пространствени вариации на дълги разстояния поради различна морфология, топографски профили и грапавост. По този начин тези резултати показват, че времето за отлагане на Ni слой играе важна роля при образуването на CuNi биметални разпръснати повърхности.
За да се изследва поведението на LSPR на Cu/Ni NPs във въздуха при стайна температура и при различни газови потоци на CO, UV-Vis абсорбционните спектри бяха приложени в диапазона на дължината на вълната от 350–800 nm, както е показано на фигура 5 за CuNi15 и CuNi20. Чрез въвеждане на различни плътности на газовия поток на CO, ефективният пик на LSPR CuNi15 ще стане по-широк, абсорбцията ще бъде по-силна и пикът ще се измести (червено изместване) към по-високи дължини на вълната, от 597,5 nm във въздушния поток до 16 L/h 606,0 nm. Поток на CO за 180 секунди, 606,5 nm, поток на CO 16 l/h за 600 секунди. От друга страна, CuNi20 проявява различно поведение, така че увеличаването на газовия поток на CO води до намаляване на позицията на пикова дължина на вълната на LSPR (синьо изместване) от 600,0 nm при въздушен поток до 589,5 nm при 16 l/h CO поток за 180 s . 16 l/h CO поток за 600 секунди при 589,1 nm. Както при CuNi15, можем да видим по-широк пик и повишен интензитет на абсорбция за CuNi20. Може да се оцени, че с увеличаване на дебелината на слоя Ni върху Cu, както и с увеличаване на размера и броя на наночастиците CuNi20 вместо CuNi15, частиците Cu и Ni се приближават една към друга, амплитудата на електронните трептения се увеличава , и следователно честотата се увеличава. което означава: дължината на вълната намалява, възниква синьо изместване.
Време на публикуване: 16 август 2023 г