CoCrFeNi е добре проучена лицево-центрирана кубична (fcc) сплав с висока ентропия (HEA) с отлична пластичност, но ограничена здравина. Фокусът на това изследване е върху подобряването на баланса на здравина и пластичност на такива HEA чрез добавяне на различни количества SiC, използвайки метода на дъгово топене. Установено е, че наличието на хром в основния HEA причинява разлагането на SiC по време на топенето. По този начин взаимодействието на свободен въглерод с хром води до in situ образуване на хромови карбиди, докато свободният силиций остава в разтвор в основния HEA и/или взаимодейства с елементите, които съставляват основния HEA, за да образува силициди. С увеличаване на съдържанието на SiC фазата на микроструктурата се променя в следната последователност: fcc → fcc + евтектика → fcc + люспи от хромов карбид → fcc + люспи от хромен карбид + силицид → fcc + люспи от хромен карбид + силицид + графитни топчета / графитни люспи. Получените композити показват много широк диапазон от механични свойства (граница на провлачване, варираща от 277 MPa при над 60% удължение до 2522 MPa при 6% удължение) в сравнение с конвенционалните сплави и сплавите с висока ентропия. Някои от разработените композити с висока ентропия показват отлична комбинация от механични свойства (граница на провлачване 1200 MPa, удължение 37%) и заемат недостижими преди това области на диаграмата напрежение на провлачване-удължение. В допълнение към забележителното удължение, твърдостта и границата на провлачване на HEA композитите са в същия диапазон като насипните метални стъкла. Следователно се смята, че разработването на композити с висока ентропия може да помогне за постигане на отлична комбинация от механични свойства за разширени структурни приложения.
Разработването на сплави с висока ентропия е обещаваща нова концепция в металургията1,2. Сплавите с висока ентропия (HEA) са показали в редица случаи отлична комбинация от физични и механични свойства, включително висока термична стабилност3,4 свръхпластично удължение5,6 устойчивост на умора7,8 устойчивост на корозия9,10,11, отлична устойчивост на износване12,13,14 ,15 и трибологични свойства15,16,17 дори при високи температури18,19,20,21,22 и механични свойства при ниски температури23,24,25. Отличната комбинация от механични свойства в HEA обикновено се приписва на четири основни ефекта, а именно висока конфигурационна ентропия26, силно изкривяване на решетката27, бавна дифузия28 и ефект на коктейл29. HEA обикновено се класифицират като типове FCC, BCC и HCP. FCC HEA обикновено съдържа преходни елементи като Co, Cr, Fe, Ni и Mn и показва отлична пластичност (дори при ниска температура25), но ниска якост. BCC HEA обикновено се състои от елементи с висока плътност като W, Mo, Nb, Ta, Ti и V и има много висока якост, но ниска пластичност и ниска специфична якост30.
Микроструктурната модификация на HEA, базирана на механична обработка, термомеханична обработка и добавяне на елементи, е изследвана, за да се получи най-добрата комбинация от механични свойства. CoCrFeMnNi FCC HEA е подложен на сериозна пластична деформация чрез усукване под високо налягане, което води до значително увеличаване на твърдостта (520 HV) и якостта (1950 MPa), но развитието на нанокристална микроструктура (~50 nm) прави сплавта крехка31 . Установено е, че включването на двойна пластичност (TWIP) и пластичност, индуцирана от трансформация (TRIP) в CoCrFeMnNi HEAs осигурява добра работоспособност, което води до висока пластичност на опън, макар и за сметка на действителните стойности на якост на опън. По-долу (1124 MPa) 32. Образуването на слоеста микроструктура (състояща се от тънък деформиран слой и недеформирана сърцевина) в CoCrFeMnNi HEA с помощта на ударно пробиване доведе до увеличаване на якостта, но това подобрение беше ограничено до около 700 MPa33. В търсене на материали с най-добра комбинация от якост и пластичност, разработването на многофазни HEAs и евтектични HEAs, използващи добавки от неизоатомни елементи, също е изследвано34,35,36,37,38,39,40,41. Наистина беше установено, че по-финото разпределение на твърди и меки фази в евтектични сплави с висока ентропия може да доведе до относително по-добра комбинация от якост и пластичност35,38,42,43.
Системата CoCrFeNi е широко изследвана еднофазна FCC сплав с висока ентропия. Тази система показва свойства за бързо втвърдяване при работа44 и отлична пластичност45,46 както при ниски, така и при високи температури. Правени са различни опити за подобряване на неговата относително ниска якост (~300 MPa) 47, 48, включително пречистване на зърното 25, хетерогенна микроструктура 49, утаяване 50, 51, 52 и индуцирана от трансформация пластичност (TRIP) 53. Усъвършенстването на зърната на лят лицево-центриран кубичен HEA CoCrFeNi чрез студено изтегляне при тежки условия повишава якостта от около 300 MPa47.48 до 1.2 GPa25, но намалява загубата на пластичност от повече от 60% до 12.6%. Добавянето на Al към HEA на CoCrFeNi доведе до образуването на хетерогенна микроструктура, която увеличи нейната граница на провлачване до 786 MPa и нейното относително удължение до около 22%49. CoCrFeNi HEA беше добавен с Ti и Al за образуване на утайки, като по този начин се образува утаяване на утаяване, увеличавайки неговата граница на провлачване до 645 MPa и удължение до 39%51. Механизмът TRIP (лицево-центрирана кубична → шестостенна мартензитна трансформация) и двойнството повишават якостта на опън на CoCrFeNi HEA до 841 MPa и удължението при скъсване до 76%53.
Правени са също така опити за добавяне на керамична армировка към HEA лицево центрирана кубична матрица, за да се разработят композити с висока ентропия, които могат да покажат по-добра комбинация от здравина и пластичност. Композитите с висока ентропия са обработени чрез вакуумно дъгово топене44, механично легиране45,46,47,48,52,53, искрово плазмено синтероване46,51,52, вакуумно горещо пресоване45, горещо изостатично пресоване47,48 и разработването на адитивни производствени процеси43, 50. Карбиди, оксиди и нитриди като WC44, 45, 46, Al2O347, SiC48, TiC43, 49, TiN50 и Y2O351 са използвани като керамична армировка при разработването на HEA композити. Изборът на правилната HEA матрица и керамика е особено важен при проектирането и разработването на здрав и издръжлив HEA композит. В тази работа CoCrFeNi е избран като матричен материал. Към CoCrFeNi HEA бяха добавени различни количества SiC и беше изследван ефектът им върху микроструктурата, фазовия състав и механичните свойства.
Метали с висока чистота Co, Cr, Fe и Ni (99,95 wt%) и прах SiC (чистота 99%, размер -400 mesh) под формата на елементарни частици бяха използвани като суровини за създаването на HEA композити. Изоатомният състав на CoCrFeNi HEA първо се поставя в полусферична медна форма с водно охлаждане и след това камерата се евакуира до 3·10-5 mbar. Въвежда се газ аргон с висока чистота, за да се постигне вакуумът, необходим за дъгово топене с неконсумируеми волфрамови електроди. Получените слитъци се обръщат и претопяват пет пъти, за да се осигури добра хомогенност. Композити с висока ентропия с различни състави бяха приготвени чрез добавяне на определено количество SiC към получените еквиатомни копчета CoCrFeNi, които бяха повторно хомогенизирани чрез петкратно обръщане и претопяване във всеки случай. Формованото копче от получения композит беше изрязано с помощта на EDM за по-нататъшно тестване и характеризиране. Пробите за микроструктурни изследвания бяха подготвени по стандартни металографски методи. Първо, пробите бяха изследвани с помощта на светлинен микроскоп (Leica Microscope DM6M) със софтуера Leica Image Analysis (LAS Phase Expert) за количествен фазов анализ. За фазов анализ бяха избрани три изображения, направени в различни области с обща площ от около 27 000 µm2. Допълнителни подробни микроструктурни изследвания, включително анализ на химичния състав и анализ на разпределението на елементите, бяха извършени на сканиращ електронен микроскоп (JEOL JSM-6490LA), оборудван със система за анализ на енергийна дисперсионна спектроскопия (EDS). Характеризирането на кристалната структура на композита HEA беше извършено с помощта на рентгенова дифракционна система (Bruker D2 фазов превключвател), използвайки CuKα източник с размер на стъпката от 0.04 °. Ефектът от микроструктурните промени върху механичните свойства на HEA композитите беше изследван с помощта на тестове за микротвърдост по Vickers и тестове за компресия. За изпитването на твърдост се прилага натоварване от 500 N за 15 s, като се използват най-малко 10 вдлъбнатини на образец. Тестовете за компресия на HEA композити при стайна температура бяха проведени върху правоъгълни образци (7 mm × 3 mm × 3 mm) на универсална машина за изпитване Shimadzu 50KN (UTM) при начална скорост на деформация от 0.001/s.
Композитите с висока ентропия, наричани по-нататък проби S-1 до S-6, бяха получени чрез добавяне на 3%, 6%, 9%, 12%, 15% и 17% SiC (всички тегловни%) към CoCrFeNi матрица . съответно. Референтната проба, към която не е добавен SiC, се нарича по-долу проба S-0. Оптичните микрографии на разработените HEA композити са показани на фиг. 1, където, поради добавянето на различни добавки, еднофазната микроструктура на CoCrFeNi HEA се трансформира в микроструктура, състояща се от много фази с различна морфология, размери и разпределение. Количеството SiC в състава. Количеството на всяка фаза се определя от анализ на изображение с помощта на софтуер LAS Phase Expert. Вмъкването на Фигура 1 (горе вдясно) показва примерна област за този анализ, както и фракцията на площта за всеки фазов компонент.
Оптични микроснимки на разработените високоентропийни композити: (a) C-1, (b) C-2, (c) C-3, (d) C-4, (e) C-5 и (f) C- 6. Вмъкването показва пример за базирани на контраст резултати от анализ на фазата на изображението с помощта на софтуера LAS Phase Expert.
Както е показано на фиг. 1а, евтектична микроструктура, образувана между матричните обеми на C-1 композита, където количеството на матричната и евтектичната фаза се оценява съответно на 87,9 ± 0,47% и 12,1% ± 0,51%. В композита (C-2), показан на фиг. 1b, няма признаци на евтектична реакция по време на втвърдяването и се наблюдава напълно различна микроструктура от тази на композита C-1. Микроструктурата на C-2 композита е сравнително фина и се състои от тънки пластини (карбиди), равномерно разпределени в матричната фаза (fcc). Обемните фракции на матрицата и карбида са оценени съответно на 72 ± 1,69% и 28 ± 1,69%. В допълнение към матрицата и карбида, нова фаза (силицид) беше открита в C-3 композита, както е показано на фиг. 1c, където обемните фракции на такива силицидни, карбидни и матрични фази се оценяват на около 26,5% ± 0.41%, 25.9 ± 0.53 и 47.6 ± 0.34, съответно. Друга нова фаза (графит) също се наблюдава в микроструктурата на C-4 композита; бяха идентифицирани общо четири фази. Графитната фаза има ясно изразена глобуларна форма с тъмен контраст в оптичните изображения и присъства само в малки количества (изчислената обемна фракция е само около 0,6 ± 0,30%). В композитите C-5 и C-6 бяха идентифицирани само три фази и тъмната контрастираща графитна фаза в тези композити се появява под формата на люспи. В сравнение с графитните люспи в Composite S-5, графитните люспи в Composite S-6 са по-широки, по-къси и по-правилни. Съответно увеличение на съдържанието на графит също се наблюдава от 14,9 ± 0,85% в композита C-5 до около 17,4 ± 0,55% в композита C-6.
За по-нататъшно изследване на подробната микроструктура и химичен състав на всяка фаза в композита HEA, пробите бяха изследвани с помощта на SEM и също бяха извършени точков анализ на EMF и химическо картографиране. Резултатите за композит C-1 са показани на фиг. 2, където ясно се вижда наличието на евтектични смеси, разделящи областите на основната матрична фаза. Химическата карта на композит C-1 е показана на фиг. 2c, където може да се види, че Co, Fe, Ni и Si са равномерно разпределени в матричната фаза. Въпреки това, малко количество Cr беше открито в матричната фаза в сравнение с други елементи на основния HEA, което предполага, че Cr дифундира извън матрицата. Съставът на бялата евтектична фаза в SEM изображението е богат на хром и въглерод, което показва, че това е хромен карбид. Отсъствието на дискретни SiC частици в микроструктурата, съчетано с наблюдаваното ниско съдържание на хром в матрицата и наличието на евтектични смеси, съдържащи богати на хром фази, показва пълното разлагане на SiC по време на топенето. В резултат на разлагането на SiC, силицият се разтваря в матричната фаза и свободният въглерод взаимодейства с хрома, за да образува хромни карбиди. Както може да се види, само въглеродът е определен качествено чрез метода на ЕМП и образуването на фаза е потвърдено чрез идентифицирането на характерни карбидни пикове в рентгеновите дифракционни модели.
( a ) SEM изображение на проба S-1, ( b ) увеличено изображение, ( c ) елементна карта, ( d ) EMF резултати на посочени места.
Анализът на композит С-2 е показан на фиг. 3. Подобно на външния вид при оптична микроскопия, SEM изследването разкрива фина структура, съставена само от две фази, с наличието на тънка ламеларна фаза, равномерно разпределена в цялата структура. матрична фаза и няма евтектична фаза. Разпределението на елементите и точковият анализ на EMF на ламеларната фаза разкриват относително високо съдържание на Cr (жълто) и C (зелено) в тази фаза, което отново показва разлагането на SiC по време на топенето и взаимодействието на освободения въглерод с ефекта на хрома . VEA матрицата образува ламеларна карбидна фаза. Разпределението на елементите и точковият анализ на матричната фаза показаха, че повечето от кобалта, желязото, никела и силиция присъстват в матричната фаза.
( a ) SEM изображение на проба S-2, ( b ) увеличено изображение, ( c ) елементна карта, ( d ) EMF резултати на посочени места.
SEM изследванията на C-3 композити разкриват наличието на нови фази в допълнение към карбидната и матричната фаза. Елементната карта (фиг. 4c) и точковият анализ на EMF (фиг. 4d) показват, че новата фаза е богата на никел, кобалт и силиций.
( a ) SEM изображение на проба S-3, ( b ) увеличено изображение, ( c ) карта на елемента, ( d ) EMF резултати на посочени места.
Резултатите от SEM и EMF анализа на C-4 композита са показани на Фиг. 5. В допълнение към трите фази, наблюдавани в композит C-3, беше установено и наличие на графитни нодули. Обемната част на богатата на силиций фаза също е по-висока от тази на C-3 композита.
( a ) SEM изображение на проба S-4, ( b ) увеличено изображение, ( c ) карта на елемента, ( d ) EMF резултати на посочени места.
Резултатите от SEM и EMF спектрите на композитите S-5 и S-6 са показани на фигури 1 и 2. 6 и 7, съответно. Освен малък брой сфери, се наблюдава и наличието на графитни люспи. Както броят на графитните люспи, така и обемната фракция на фазата, съдържаща силиций, в композита C-6 са по-големи, отколкото в композита C-5.
( a ) SEM изображение на проба C-5, ( b ) увеличен изглед, ( c ) елементна карта, ( d ) EMF резултати на посочени места.
( a ) SEM изображение на проба S-6, ( b ) увеличено изображение, ( c ) карта на елемента, ( d ) EMF резултати на посочени места.
Характеризирането на кристалната структура на HEA композитите също беше извършено с помощта на XRD измервания. Резултатът е показан на фигура 8. В дифракционната картина на основния WEA (S-0) се виждат само пиковете, съответстващи на fcc фазата. Рентгеновите дифракционни модели на композити C-1, C-2 и C-3 разкриват наличието на допълнителни пикове, съответстващи на хромов карбид (Cr7C3), и техният интензитет е по-нисък за проби C-3 и C-4, което показва това също и с данните EMF за тези проби. Наблюдават се пикове, съответстващи на Co/Ni силициди за проби S-3 и S-4, отново в съответствие с резултатите от картографирането на EDS, показани на Фигури 2 и 3. Както е показано на Фигура 3 и Фигура 4. Наблюдават се пикове 5 и S-6 съответстващ на графит.
Както микроструктурните, така и кристалографските характеристики на разработените композити показват разлагане на добавения SiC. Това се дължи на наличието на хром във VEA матрицата. Хромът има много силен афинитет към въглерод 54.55 и реагира със свободен въглерод, за да образува карбиди, както е посочено от наблюдаваното намаляване на съдържанието на хром в матрицата. Si преминава в fcc фазата поради дисоциацията на SiC56. По този начин, увеличаването на добавянето на SiC към основния HEA доведе до увеличаване на количеството на карбидната фаза и количеството свободен Si в микроструктурата. Установено е, че този допълнителен Si се отлага в матрицата при ниски концентрации (в композитите S-1 и S-2), докато при по-високи концентрации (композитите S-3 до S-6) води до допълнително отлагане на кобалт/. никелов силицид. Стандартната енталпия на образуване на Co и Ni силициди, получена чрез високотемпературна калориметрия при директен синтез, е -37,9 ± 2,0, -49,3 ± 1,3, -34,9 ± 1,1 kJ mol -1 съответно за Co2Si, CoSi и CoSi2, докато тези стойностите са – 50,6 ± 1,7 и – 45,1 ± 1,4 kJ mol-157 съответно за Ni2Si и Ni5Si2. Тези стойности са по-ниски от топлината на образуване на SiC, което показва, че дисоциацията на SiC, водеща до образуването на Co/Ni силициди, е енергийно благоприятна. И в двата композита S-5 и S-6 присъства допълнителен свободен силиций, който се абсорбира отвъд образуването на силицид. Установено е, че този свободен силиций допринася за графитизацията, наблюдавана в конвенционалните стомани58.
Механичните свойства на разработените керамично-усилени композити на базата на HEA са изследвани чрез тестове за компресия и тестове за твърдост. Кривите напрежение-деформация на разработените композити са показани на фиг. 9а, а на Фиг. 9b е показана диаграма на разсейване между специфичната граница на провлачване, границата на провлачване, твърдостта и удължението на разработените композити.
(a) Криви на деформация на натиск и (b) диаграми на разсейване, показващи специфично напрежение на провлачване, граница на провлачване, твърдост и удължение. Обърнете внимание, че са показани само образци от S-0 до S-4, тъй като образците S-5 и S-6 съдържат значителни дефекти при леене.
Както се вижда на фиг. 9, границата на провлачване се увеличава от 136 MPa за основния VES (C-0) до 2522 MPa за C-4 композита. В сравнение с основния WPP, композитът S-2 показа много добро удължение до разрушаване от около 37%, а също така показа значително по-високи стойности на якост на провлачване (1200 MPa). Отличната комбинация от здравина и пластичност на този композит се дължи на подобрението в цялостната микроструктура, включително равномерното разпределение на фини карбидни ламели в цялата микроструктура, което се очаква да възпрепятства движението на дислокациите. Границите на провлачване на композитите C-3 и C-4 са съответно 1925 MPa и 2522 MPa. Тези високи граници на провлачване могат да се обяснят с високата обемна фракция на циментирания карбид и силицидните фази. Въпреки това, наличието на тези фази също води до удължение при скъсване от само 7%. Кривите напрежение-деформация на базовите композити CoCrFeNi HEA (S-0) и S-1 са изпъкнали, което показва активиране на туининг ефекта или TRIP59,60. В сравнение с проба S-1, кривата напрежение-деформация на проба S-2 има вдлъбната форма при деформация от около 10,20%, което означава, че нормалното приплъзване на дислокация е основният режим на деформация на пробата в това деформирано състояние60,61 . Въпреки това, скоростта на втвърдяване в този образец остава висока в широк диапазон на деформация, а при по-високи деформации също се вижда преход към изпъкналост (въпреки че не може да се изключи, че това се дължи на повредата на натоварванията на смазване при натиск). ). Композитите C-3 и C-4 имат само ограничена пластичност поради наличието на по-големи обемни фракции на карбиди и силициди в микроструктурата. Тестовете за компресия на проби от композити C-5 и C-6 не бяха извършени поради значителни дефекти при леене на тези проби от композити (виж Фиг. 10).
Стереомикрографии на леярски дефекти (обозначени с червени стрелки) в проби от композити C-5 и C-6.
Резултатите от измерването на твърдостта на VEA композитите са показани на фиг. 9б. Базовият WEA има твърдост 130±5 HV, а пробите S-1, S-2, S-3 и S-4 имат стойности на твърдост 250±10 HV, 275±10 HV, 570±20 HV и 755±20 HV. Увеличаването на твърдостта е в добро съответствие с промяната в границата на провлачване, получена от тестовете за компресия, и е свързано с увеличаване на количеството твърди вещества в композита. Изчислената специфична граница на провлачване въз основа на целевия състав на всяка проба също е показана на фиг. 9б. Като цяло най-добрата комбинация от граница на провлачване (1200 MPa), твърдост (275 ± 10 HV) и относително удължение до разрушаване (~37%) се наблюдава за композит C-2.
Сравнението на границата на провлачване и относителното удължение на разработения композит с материали от различни класове е показано на фиг. 11а. Композитите на базата на CoCrFeNi в това проучване показват високо удължение при всяко дадено ниво на напрежение62. Може също да се види, че свойствата на HEA композитите, разработени в това изследване, се намират в незаетия преди това регион на графиката на границата на провлачване спрямо удължението. В допълнение, разработените композити имат широк диапазон от комбинации на якост (277 MPa, 1200 MPa, 1925 MPa и 2522 MPa) и удължение (>60%, 37%, 7,3% и 6,19%). Границата на провлачване също е важен фактор при избора на материали за съвременни инженерни приложения63,64. В това отношение, HEA композитите от настоящото изобретение показват отлична комбинация от граница на провлачване и удължение. Това е така, защото добавянето на SiC с ниска плътност води до композити с висока специфична граница на провлачване. Специфичната граница на провлачване и удължението на HEA композитите са в същия диапазон като HEA FCC и огнеупорния HEA, както е показано на Фиг. 11b. Твърдостта и границата на провлачване на разработените композити са в същия диапазон, както при масивните метални стъкла65 (фиг. 11в). Масивните метални стъкла (BMS) се характеризират с висока твърдост и граница на провлачване, но тяхното удължение е ограничено66,67. Въпреки това, твърдостта и границата на провлачване на някои от HEA композитите, разработени в това проучване, също показват значително удължение. Така се стигна до заключението, че композитите, разработени от VEA, имат уникална и търсена комбинация от механични свойства за различни структурни приложения. Тази уникална комбинация от механични свойства може да се обясни с равномерното разпръскване на твърдите карбиди, образувани in situ в FCC HEA матрицата. Въпреки това, като част от целта за постигане на по-добра комбинация от якост, микроструктурните промени в резултат на добавянето на керамични фази трябва да бъдат внимателно проучени и контролирани, за да се избегнат дефекти при леене, като тези, открити в композитите S-5 и S-6, и пластичност. пол.
Резултатите от това проучване бяха сравнени с различни структурни материали и HEA: (a) удължение спрямо граница на провлачване62, (b) специфично напрежение на провлачване спрямо пластичност63 и (c) граница на провлачане спрямо твърдост65.
Изследвани са микроструктурата и механичните свойства на серия от HEA-керамични композити на базата на системата HEA CoCrFeNi с добавяне на SiC и са направени следните заключения:
Композитите от сплави с висока ентропия могат да бъдат успешно разработени чрез добавяне на SiC към CoCrFeNi HEA чрез метода на дъгово топене.
SiC се разлага по време на дъгово топене, което води до образуването in situ на карбид, силицид и графитни фази, чието присъствие и обемна част зависят от количеството SiC, добавено към основния HEA.
Композитите HEA показват много отлични механични свойства, със свойства, които попадат в незаети преди това области на графиката за граница на провлачване спрямо удължение. Границата на провлачване на композита HEA, направен с помощта на 6 тегл.% SiC, е повече от осем пъти по-голяма от тази на основния HEA, като същевременно се поддържа 37% пластичност.
Твърдостта и границата на провлачване на HEA композитите са в диапазона на обемните метални стъкла (BMG).
Констатациите предполагат, че композитите от сплави с висока ентропия представляват обещаващ подход за постигане на отлична комбинация от метално-механични свойства за разширени структурни приложения.
Време на публикуване: 12 юли 2023 г