In hierdie studie het ons Cu/Ni-nanopartikels wat in mikrokoolstofbronne gesintetiseer is tydens mede-neerlegging deur RF-sputtering en RF-PECVD ondersoek, asook gelokaliseerde oppervlakplasmonresonansie vir opsporing van CO-gas deur Cu/Ni-nanopartikels te gebruik. Morfologie van deeltjies. Oppervlakmorfologie is bestudeer deur 3D atoomkragmikrograwe te analiseer deur beeldverwerking en fraktale/multifraktale analise tegnieke te gebruik. Statistiese analise is uitgevoer met behulp van MountainsMap® Premium sagteware met tweerigting variansieanalise (ANOVA) en minste betekenisvolle verskil toets. Oppervlak-nanostrukture het plaaslike en globale spesifieke verspreiding. Die eksperimentele en gesimuleerde Rutherford-terugstrooispektra het die kwaliteit van die nanopartikels bevestig. Die vars voorbereide monsters is toe aan 'n koolstofdioksied-skoorsteen blootgestel en die gebruik daarvan as 'n gassensor is ondersoek met behulp van die metode van gelokaliseerde oppervlakplasmonresonansie. Die byvoeging van 'n nikkellaag bo-op die koperlaag het interessante resultate getoon, beide in terme van morfologie en gasopsporing. Die kombinasie van gevorderde stereo-analise van dunfilmoppervlaktopografie met Rutherford-terugstrooispektroskopie en spektroskopiese analise is uniek in hierdie veld.
Vinnige lugbesoedeling oor die afgelope paar dekades, veral as gevolg van vinnige industrialisasie, het navorsers genoop om meer te wete te kom oor die belangrikheid van die opsporing van gasse. Daar is getoon dat metaalnanopartikels (NP's) belowende materiale vir gassensors1,2,3,4 is, selfs in vergelyking met dun metaalfilms wat in staat is tot gelokaliseerde oppervlakplasmonresonansie (LSPR), wat 'n stof is wat resoneer met sterk en sterk beperkte elektromagnetiese velde5,6,7,8. As 'n goedkoop, lae-toksiese en veelsydige oorgangsmetaal word koper deur wetenskaplikes en industrie, veral sensorvervaardigers, as 'n belangrike element beskou9. Aan die ander kant presteer nikkel-oorgangsmetaalkatalisators beter as ander katalisators10. Die bekende toepassing van Cu/Ni op die nanoskaal maak hulle selfs belangriker, veral omdat hul strukturele eienskappe nie verander na samesmelting nie11,12.
Terwyl metaalnanopartikels en hul raakvlakke met die diëlektriese medium beduidende veranderinge in gelokaliseerde oppervlakplasmonresonansies toon, is hulle dus as boustene vir gasopsporing gebruik13. Wanneer die absorpsiespektrum verander, beteken dit dat die drie faktore van resonante golflengte en/of absorpsie piekintensiteit en/of FWHM kan verander met 1, 2, 3, 4. Op nanogestruktureerde oppervlaktes, wat direk verband hou met deeltjiegrootte, gelokaliseerde oppervlak plasmonresonansie in nanopartikels, eerder as in dun films, is 'n effektiewe faktor vir die identifisering van molekulêre absorpsie14, soos ook uitgewys deur Ruiz et al. het die verband tussen fyn deeltjies en opsporingsdoeltreffendheid getoon15.
Wat die optiese opsporing van CO-gas betref, is sommige saamgestelde materiale soos AuCo3O416, Au-CuO17 en Au-YSZ18 in die literatuur gerapporteer. Ons kan aan goud dink as 'n edelmetaal wat met metaaloksiede saamgevoeg is om gasmolekules op te spoor wat chemies op die oppervlak van die saamgestelde materiaal geadsorbeer is, maar die grootste probleem met sensors is hul reaksie by kamertemperatuur, wat hulle ontoeganklik maak.
Oor die afgelope paar dekades is atoomkragmikroskopie (AFM) as 'n gevorderde tegniek gebruik om driedimensionele oppervlakmikromorfologie teen hoë nanoskaal resolusie19,20,21,22 te karakteriseer. Daarbenewens is stereo-, fraktale/multifraktale analise23,24,25,26, kragspektrale digtheid (PSD)27 en Minkowski28-funksionele state-of-the-art gereedskap om die oppervlaktopografie van dun films te karakteriseer.
In hierdie studie, gebaseer op gelokaliseerde oppervlak plasmon resonansie (LSPR) absorpsie, is asetileen (C2H2) Cu/Ni NP spore by kamertemperatuur neergelê vir gebruik as CO gas sensors. Rutherford-terugstrooi-spektroskopie (RBS) is gebruik om samestelling en morfologie vanaf AFM-beelde te ontleed, en 3D-topografiese kaarte is verwerk deur gebruik te maak van MountainsMap® Premium sagteware om oppervlakisotropie en alle addisionele mikromorfologiese parameters van oppervlakmikroteksture te bestudeer. Aan die ander kant word nuwe wetenskaplike resultate gedemonstreer wat op industriële prosesse toegepas kan word en is van groot belang in toepassings vir chemiese gasopsporing (CO). Die literatuur rapporteer vir die eerste keer die sintese, karakterisering en toepassing van hierdie nanopartikel.
'n Dun film van Cu/Ni nanopartikels is voorberei deur RF sputtering en RF-PECVD mede-neerlegging met 'n 13.56 MHz kragtoevoer. Die metode is gebaseer op 'n reaktor met twee elektrodes van verskillende materiale en groottes. Die kleiner een is metaal as 'n geaktiveerde elektrode, en die groter een word deur 'n vlekvrye staalkamer op 'n afstand van 5 cm van mekaar geaard. Plaas die SiO 2-substraat en die Cu-teiken in die kamer, ontruim dan die kamer tot 103 N/m 2 as die basisdruk by kamertemperatuur, voer asetileengas in die kamer in, en druk dan na omgewingsdruk. Daar is twee hoofredes vir die gebruik van asetileengas in hierdie stap: eerstens dien dit as 'n dragas vir plasmaproduksie, en tweedens vir die voorbereiding van nanopartikels in spoorhoeveelhede koolstof. Die afsettingsproses is vir 30 min uitgevoer by 'n aanvanklike gasdruk en RF drywing van onderskeidelik 3.5 N/m2 en 80 W. Breek dan die vakuum en verander die teiken na Ni. Die afsettingsproses is herhaal teen 'n aanvanklike gasdruk en RF drywing van onderskeidelik 2.5 N/m2 en 150 W. Ten slotte vorm koper- en nikkelnanopartikels wat in 'n asetileenatmosfeer neergelê word, koper/nikkelnanostrukture. Sien Tabel 1 vir monstervoorbereiding en identifiseerders.
3D-beelde van vars voorbereide monsters is opgeneem in 'n 1 μm × 1 μm vierkante skanderingsarea met behulp van 'n nanometer multimodus atoomkragmikroskoop (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) in nie-kontakmodus teen 'n skanderingspoed van 10–20 μm/min. . Met. MountainsMap® Premium sagteware is gebruik om die 3D AFM topografiese kaarte te verwerk. Volgens ISO 25178-2:2012 29,30,31 word verskeie morfologiese parameters gedokumenteer en bespreek, hoogte, kern, volume, karakter, funksie, ruimte en kombinasie word gedefinieer.
Die dikte en samestelling van vars voorbereide monsters is geskat op die orde van MeV met behulp van hoë-energie Rutherford-terugstrooi-spektroskopie (RBS). In die geval van gasondersoek, is LSPR-spektroskopie gebruik met behulp van 'n UV-Vis-spektrometer in die golflengtereeks van 350 tot 850 nm, terwyl 'n verteenwoordigende monster in 'n geslote vlekvrye staal kuvet met 'n deursnee van 5,2 cm en 'n hoogte van 13,8 cm was. teen 'n suiwerheid van 99.9 % CO-gasvloeitempo (volgens Arian Gas Co. IRSQ-standaard, 1,6 tot 16 l/h vir 180 sekondes en 600 sekondes). Hierdie stap is uitgevoer by kamertemperatuur, omringende humiditeit 19% en dampkap.
Rutherford-terugstrooispektroskopie as 'n ioonverstrooiingstegniek sal gebruik word om die samestelling van dun films te ontleed. Hierdie unieke metode laat kwantifisering toe sonder die gebruik van 'n verwysingstandaard. RBS-analise meet hoë energieë (He2+-ione, dws alfa-deeltjies) in die orde van MeV op die monster en He2+-ione terugverstrooi teen 'n gegewe hoek. Die SIMNRA-kode is nuttig in die modellering van reguitlyne en krommes, en die ooreenstemming daarvan met die eksperimentele RBS-spektra toon die kwaliteit van die voorbereide monsters. Die RBS-spektrum van die Cu/Ni NP-monster word in Figuur 1 getoon, waar die rooi lyn die eksperimentele RBS-spektrum is, en die blou lyn die simulasie van die SIMNRA-program is, dit kan gesien word dat die twee spektrale lyne goed is ooreenkoms. 'n Invallende straal met 'n energie van 1985 keV is gebruik om die elemente in die monster te identifiseer. Die dikte van die boonste laag is ongeveer 40 1E15Atom/cm2 wat 86% Ni, 0,10% O2, 0,02% C en 0,02% Fe bevat. Fe word geassosieer met onsuiwerhede in die Ni-teiken tydens sputtering. Pieke van onderliggende Cu en Ni is onderskeidelik sigbaar by 1500 keV, en pieke van C en O2 by 426 keV en 582 keV, onderskeidelik. Die Na-, Si- en Fe-stappe is onderskeidelik 870 keV, 983 keV, 1340 keV en 1823 keV.
Vierkantige 3D topografiese AFM beelde van Cu en Cu/Ni NP film oppervlaktes word in Fig. 2. Daarbenewens toon die 2D-topografie wat in elke figuur aangebied word dat die NP's wat op die filmoppervlak waargeneem word, saamsmelt in sferiese vorms, en hierdie morfologie is soortgelyk aan die beskryf deur Godselahi en Armand32 en Armand et al.33. Ons Cu NPs was egter nie geagglomereer nie, en die monster wat slegs Cu bevat het, het 'n aansienlik gladder oppervlak met fyner pieke as die growweres getoon (Fig. 2a). Inteendeel, die oop pieke op die CuNi15- en CuNi20-monsters het 'n duidelike sferiese vorm en hoër intensiteit, soos getoon deur die hoogteverhouding in Fig. 2a en b. Die oënskynlike verandering in filmmorfologie dui daarop dat die oppervlak verskillende topografiese ruimtelike strukture het, wat deur nikkelneerleggingstyd beïnvloed word.
AFM-beelde van Cu (a), CuNi15 (b) en CuNi20 (c) dun films. Gepaste 2D-kaarte, hoogteverspreidings en Abbott Firestone-kurwes is in elke prent ingebed.
Die gemiddelde korrelgrootte van die nanopartikels is beraam uit die deursnee verspreidingshistogram wat verkry is deur 100 nanopartikels te meet met behulp van 'n Gaussiese passing soos in FIG. Dit kan gesien word dat Cu en CuNi15 dieselfde gemiddelde korrelgroottes (27.7 en 28.8 nm) het, terwyl CuNi20 kleiner korrels (23.2 nm) het, wat naby die waarde is wat deur Godselahi et al. 34 (ongeveer 24 nm). In bimetaalstelsels kan die pieke van die gelokaliseerde oppervlakplasmonresonansie verskuif met 'n verandering in die korrelgrootte35. In hierdie verband kan ons tot die gevolgtrekking kom dat 'n lang Ni-afsettingstyd die oppervlak plasmoniese eienskappe van Cu/Ni dun films van ons sisteem beïnvloed.
Deeltjiegrootte verspreiding van (a) Cu, (b) CuNi15, en (c) CuNi20 dun films verkry vanaf AFM topografie.
Grootmaat morfologie speel ook 'n belangrike rol in die ruimtelike konfigurasie van topografiese strukture in dun films. Tabel 2 lys die hoogte-gebaseerde topografiese parameters wat met die AFM-kaart geassosieer word, wat beskryf kan word deur tydwaardes van gemiddelde grofheid (Sa), skeefheid (Ssk) en kurtosis (Sku). Die Sa-waardes is onderskeidelik 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) en 5,34 nm (CuNi20), wat bevestig dat die films growwer word met toenemende Ni-afsettingstyd. Hierdie waardes is vergelykbaar met dié wat voorheen gerapporteer is deur Arman et al.33 (1–4 nm), Godselahi et al.34 (1–1,05 nm) en Zelu et al.36 (1,91–6,32 nm ), waar 'n soortgelyke sputtering is uitgevoer met behulp van hierdie metodes om films van Cu/Ni NPs te deponeer. Ghosh et al.37 het egter Cu/Ni multilae deur elektrodeposisie gedeponeer en hoër ruwheidswaardes gerapporteer, klaarblyklik in die reeks van 13.8 tot 36 nm. Daar moet kennis geneem word dat verskille in die kinetika van oppervlakvorming deur verskillende afsettingsmetodes kan lei tot die vorming van oppervlaktes met verskillende ruimtelike patrone. Nietemin kan dit gesien word dat die RF-PECVD metode effektief is vir die verkryging van films van Cu/Ni NPs met 'n grofheid van nie meer as 6.32 nm nie.
Wat die hoogteprofiel betref, hou die hoër-orde statistiese momente Ssk en Sku verband met die asimmetrie en normaliteit van die hoogteverspreiding, onderskeidelik. Alle Ssk-waardes is positief (Ssk > 0), wat 'n langer regterstert38 aandui, wat bevestig kan word deur die hoogteverspreidingsplot in insetsel 2. Daarbenewens is alle hoogteprofiele oorheers deur 'n skerp piek 39 (Sku > 3) , wat aantoon dat die kromme Die hoogteverspreiding minder plat is as die Gaussiese klokkromme. Die rooi lyn in die hoogteverspreidingplot is die Abbott-Firestone 40-kromme, 'n geskikte statistiese metode om die normale verspreiding van data te evalueer. Hierdie lyn word verkry vanaf die kumulatiewe som oor die hoogte histogram, waar die hoogste piek en diepste trog verband hou met hul minimum (0%) en maksimum (100%) waardes. Hierdie Abbott-Firestone-kurwes het 'n gladde S-vorm op die y-as en toon in alle gevalle 'n progressiewe toename in die persentasie materiaal wat gekruis word oor gebied bedek, vanaf die rofste en mees intense piek. Dit bevestig die ruimtelike struktuur van die oppervlak, wat hoofsaaklik deur die nikkelneerleggingstyd beïnvloed word.
Tabel 3 lys die spesifieke ISO morfologie parameters wat verband hou met elke oppervlak verkry uit die AFM beelde. Dit is welbekend dat die oppervlakte-tot-materiaalverhouding (Smr) en die teenarea-tot-materiaalverhouding (Smc) oppervlakfunksionele parameters is29. Ons resultate toon byvoorbeeld dat die gebied bokant die mediaanvlak van die oppervlak heeltemal 'n hoogtepunt bereik het in alle films (Smr = 100%). Die waardes van Smr word egter verkry vanaf verskillende hoogtes van die draarea-koëffisiënt van die terrein41, aangesien die parameter Smc bekend is. Die gedrag van Smc word verklaar deur die toename in grofheid vanaf Cu → CuNi20, waar gesien kan word dat die hoogste grofheidswaarde verkry vir CuNi20 Smc ~ 13 nm gee, terwyl die waarde vir Cu ongeveer 8 nm is.
Mengparameters RMS-gradiënt (Sdq) en ontwikkelde koppelvlak-areaverhouding (Sdr) is parameters wat verband hou met tekstuurvlakheid en kompleksiteit. Van Cu → CuNi20 wissel die Sdq-waardes van 7 tot 21, wat aandui dat die topografiese onreëlmatighede in die films toeneem wanneer die Ni-laag vir 20 min. Daar moet kennis geneem word dat die oppervlak van CuNi20 nie so plat soos dié van Cu is nie. Daarbenewens is gevind dat die waarde van die parameter Sdr, geassosieer met die kompleksiteit van die oppervlak mikrotekstuur, toeneem vanaf Cu → CuNi20. Volgens 'n studie deur Kamble et al.42 neem die kompleksiteit van die oppervlakmikrotekstuur toe met toenemende Sdr, wat aandui dat CuNi20 (Sdr = 945%) 'n meer komplekse oppervlakmikrostruktuur het in vergelyking met Cu-films (Sdr = 229%). . Trouens, die verandering in die mikroskopiese kompleksiteit van die tekstuur speel 'n sleutelrol in die verspreiding en vorm van growwe pieke, wat uit die kenmerkende parameters van die piekdigtheid (Spd) en die rekenkundige gemiddelde piekkromming (Spc) waargeneem kan word. In hierdie verband neem Spd toe vanaf Cu → CuNi20, wat aandui dat die pieke digter georganiseer is met toenemende Ni-laagdikte. Daarbenewens neem Spc ook toe vanaf Cu→CuNi20, wat aandui dat die piekvorm van die oppervlak van die Cu-monster meer afgerond is (Spc = 612), terwyl dié van CuNi20 skerper is (Spc = 925).
Die growwe profiel van elke film toon ook duidelike ruimtelike patrone in die piek-, kern- en trogstreke van die oppervlak. Die hoogte van die kern (Sk), dalende piek (Spk) (bo die kern), en trog (Svk) (onder die kern)31,43 is parameters gemeet loodreg op die oppervlakvlak30 en verhoog vanaf Cu → CuNi20 as gevolg van die oppervlak grofheid Beduidende toename. Net so toon piekmateriaal (Vmp), kernmateriaal (Vmc), trog-leemte (Vvv) en kern-leemtevolume (Vvc)31 dieselfde tendens as alle waardes toeneem vanaf Cu → CuNi20. Hierdie gedrag dui aan dat die CuNi20-oppervlak meer vloeistof as ander monsters kan hou, wat positief is, wat daarop dui dat hierdie oppervlak makliker is om te smeer44. Daarom moet daarop gelet word dat namate die dikte van die nikkellaag toeneem vanaf CuNi15 → CuNi20, die veranderinge in die topografiese profiel agterbly by die veranderinge in hoër-orde morfologiese parameters, wat die oppervlak mikrotekstuur en die ruimtelike patroon van die film beïnvloed.
'n Kwalitatiewe assessering van die mikroskopiese tekstuur van die filmoppervlak is verkry deur 'n AFM topografiese kaart te konstrueer deur gebruik te maak van die kommersiële MountainsMap45 sagteware. Die weergawe word in Figuur 4 getoon, wat 'n verteenwoordigende groef en 'n polêre plot met betrekking tot die oppervlak toon. Tabel 4 lys die gleuf- en spasie-opsies. Die beelde van die groewe toon dat die monster oorheers word deur 'n soortgelyke stelsel van kanale met 'n uitgesproke homogeniteit van die groewe. Die parameters vir beide maksimum groefdiepte (MDF) en gemiddelde groefdiepte (MDEF) verhoog egter van Cu na CuNi20, wat vorige waarnemings oor die smeervermoë van CuNi20 bevestig. Daar moet kennis geneem word dat die Cu (Fig. 4a) en CuNi15 (Fig. 4b) monsters feitlik dieselfde kleurskale het, wat daarop dui dat die mikrotekstuur van die Cu film oppervlak nie betekenisvolle veranderinge ondergaan het nadat die Ni film gedeponeer is vir 15 min. Daarteenoor vertoon die CuNi20-monster (Fig. 4c) plooie met verskillende kleurskale, wat verband hou met sy hoër MDF- en MDEF-waardes.
Groewe en oppervlak-isotropie van mikroteksture van Cu (a), CuNi15 (b), en CuNi20 (c) films.
Die pooldiagram in fig. 4 toon ook dat die oppervlakmikrotekstuur anders is. Dit is opmerklik dat die afsetting van 'n Ni-laag die ruimtelike patroon aansienlik verander. Die berekende mikroteksturele isotropie van die monsters was 48% (Cu), 80% (CuNi15) en 81% (CuNi20). Dit kan gesien word dat die afsetting van die Ni-laag bydra tot die vorming van 'n meer isotropiese mikrotekstuur, terwyl die enkellaag Cu-film 'n meer anisotropiese oppervlakmikrotekstuur het. Daarbenewens is die dominante ruimtelike frekwensies van CuNi15 en CuNi20 laer as gevolg van hul groot outokorrelasie lengtes (Sal)44 in vergelyking met Cu monsters. Dit word ook gekombineer met die soortgelyke korreloriëntasie wat deur hierdie monsters vertoon word (Std = 2.5° en Std = 3.5°), terwyl 'n baie groot waarde vir die Cu-monster aangeteken is (Std = 121°). Op grond van hierdie resultate vertoon alle films langafstand ruimtelike variasies as gevolg van verskillende morfologie, topografiese profiele en grofheid. Hierdie resultate demonstreer dus dat die Ni-laagneerleggingstyd 'n belangrike rol speel in die vorming van CuNi-bimetaal gesputterde oppervlaktes.
Om die LSPR-gedrag van Cu/Ni NPs in lug by kamertemperatuur en by verskillende CO-gasvloeie te bestudeer, is UV-Vis absorpsiespektra toegepas in die golflengtereeks van 350–800 nm, soos getoon in Figuur 5 vir CuNi15 en CuNi20. Deur verskillende CO-gasvloeidigthede in te voer, sal die effektiewe LSPR CuNi15-piek breër word, die absorpsie sal sterker wees, en die piek sal verskuif (rooiskuif) na hoër golflengtes, van 597.5 nm in lugvloei tot 16 L/h 606.0 nm. CO-vloei vir 180 sekondes, 606.5 nm, CO-vloei 16 l/h vir 600 sekondes. Aan die ander kant vertoon CuNi20 'n ander gedrag, so 'n toename in CO-gasvloei lei tot 'n afname in die LSPR-piekgolflengteposisie (blouskuif) van 600.0 nm by lugvloei tot 589.5 nm by 16 l/h CO-vloei vir 180 s. . 16 l/h CO vloei vir 600 sekondes by 589.1 nm. Soos met CuNi15, kan ons 'n groter piek en verhoogde absorpsie-intensiteit vir CuNi20 sien. Daar kan beraam word dat met 'n toename in die dikte van die Ni-laag op Cu, sowel as met 'n toename in die grootte en aantal CuNi20 nanopartikels in plaas van CuNi15, Cu- en Ni-deeltjies mekaar nader, die amplitude van elektroniese ossillasies toeneem , en gevolglik neem die frekwensie toe. wat beteken: die golflengte neem af, 'n blou verskuiwing vind plaas.
Postyd: 16 Aug. 2023